二價(jià)金屬氧化物對(duì)鋯熔塊釉析晶的影響

黃知龍，江清浪，鄧勇鑫，付亞玲，孫發(fā)強(qiáng)

（1.新明珠集團(tuán)股份有限公司，佛山 528000；2.廣東薩米特陶瓷有限公司，肇慶 526100）

1 前言

近年來(lái)，以微晶玻璃材料[1]為研究基礎(chǔ)而發(fā)展的新型陶瓷釉成為研究的熱點(diǎn)，通常稱(chēng)為“glass-ceramic glaze”，或者“微晶釉”。微晶玻璃釉[2]是一種微晶體或多種微晶體均勻分散在玻璃基體內(nèi)而形成的多相復(fù)合結(jié)構(gòu)，基于特定的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能夠賦予釉層優(yōu)異性能，如耐磨性高、耐化學(xué)腐蝕佳、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。鋯熔塊釉作為微晶釉的一種，同時(shí)鋯釉[3-6]也是內(nèi)墻磚、仿古磚、全拋釉瓷磚、陶瓷巖板、衛(wèi)生潔具等陶瓷制品常用乳濁釉。二價(jià)金屬氧化物[4]作為鋯熔塊釉料的重要組成成分，不僅影響鋯熔塊釉的析晶，還與釉面的許多物理化學(xué)性能息息相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)為進(jìn)一步提高鋯熔塊釉各方面性能，著重研究了只含有某一種二價(jià)金屬氧化物的鋯熔塊釉的析晶特點(diǎn)，包括釉中析晶種類(lèi)、晶相含量、晶體的生長(zhǎng)形態(tài)、晶粒大小、玻璃相組成和玻璃相含量等顯微結(jié)構(gòu)特征，希望其對(duì)改善鋯熔塊釉的乳濁效果（降低生產(chǎn)成本）、釉面硬度、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、釉面光潔度等有一定的指導(dǎo)作用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 鋯熔塊組成設(shè)計(jì)

根據(jù)二價(jià)金屬元素在元素周期表中的不同位置，二價(jià)金屬氧化物可以分成兩類(lèi)：第一類(lèi)為堿土金屬氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO），其陽(yáng)離子具有8個(gè)電子外層結(jié)構(gòu)，屬于惰性氣體型結(jié)構(gòu)；第二類(lèi)氧化物ZnO、PbO，其陽(yáng)離子M2+有18或18+2電子外層結(jié)構(gòu)，這類(lèi)非惰性氣體型的陽(yáng)離子，其電子云易變形，極化率較大，配位狀態(tài)不穩(wěn)定。

本實(shí)驗(yàn)選擇MO鋯熔塊釉組成作為基礎(chǔ)配方，以二價(jià)金屬氧化物間等摩爾量相互取代方式，保持二價(jià)金屬氧化物總摩爾分?jǐn)?shù)不變，以及其他氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)不變，研究CaO、MgO、SrO、BaO、ZnO對(duì)鋯熔塊釉析晶的影響。具體鋯熔塊釉組成如表1所示，基礎(chǔ)配方編號(hào)為MO，只含有的一種二價(jià)金屬氧化物的熔塊組成分別以CaO、MgO、SrO、BaO和ZnO化學(xué)式名稱(chēng)編號(hào)，其中所有實(shí)驗(yàn)組成中均有微量0.29mol%的CaO由鉀鈉長(zhǎng)石、粘土、石英等礦物原料引入，其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。

表1 鋯熔塊的組成（mol%）

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

鋯熔塊釉樣品按照工藝流程圖1所示，即包括熔制熔塊（電爐升溫速率為15℃/min，在1500℃保溫1 h后水淬）、釉漿制備工序（首先將熔塊塊體預(yù)破碎，然后加入添加劑后按料∶球∶水的比例為1∶2∶0.5球磨、球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時(shí)間2 h球磨釉漿，最后將釉漿過(guò)篩、除鐵備用）、施釉（釉層厚度控制在0.3～0.5mm）、燒成（升溫速率為10℃/min，在1200℃保溫30 min，隨爐冷卻）、樣品性能測(cè)試分析。

圖1 鋯熔塊釉制備的工藝流程圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 鋯熔塊釉面性能測(cè)試及XRD分析

對(duì)上述鋯熔塊釉面進(jìn)行性能測(cè)試及XRD分析，包括乳濁程度（L*值）、釉面光澤度、釉面缺陷、物相種類(lèi)、t-ZrO2的相對(duì)含量（以t-ZrO2晶體(101)晶面衍射峰的積分面積IA(t(101))表示）、ZrSiO4相對(duì)含量（以ZrSiO4晶體(312)晶面衍射峰的積分面積IA(Z(312))表示）、ZrSiO4含量定量分析以及計(jì)算ZrSiO4的析出率（以ZrSiO4的定量分析結(jié)果與釉中理論上ZrSiO4含量的比值的百分?jǐn)?shù)表示），結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鋯熔塊釉面性能測(cè)試及XRD分析結(jié)果

對(duì)于只含有一種二價(jià)金屬氧化物為CaO的鋯熔塊釉中析出ZrSiO4和Ca2Zr(Si4O12)晶相，而ZrSiO4晶體含量不易確定，這是由于釉中ZrSiO4晶體(312)晶面衍射峰與Ca2Zr(Si4O12)晶相(41-2)晶面衍射峰峰位重合，干擾釉面ZrSiO4晶相的XRD定量分析；對(duì)于MgO釉中，雖然析出ZrSiO4量較少，但析出大量高折射率的t-ZrO2，加強(qiáng)了光在釉層中的散射作用，從而該釉面有較高的白度值；SrO鋯熔塊釉中ZrSiO4和t-ZrO2都較少，釉面白度較低；BaO鋯熔塊釉中幾乎不析出晶相，釉面白度值最低，釉層出現(xiàn)透明效果，但是釉面平整且光澤度高，同時(shí)釉的熱膨脹系數(shù)大，從而出現(xiàn)釉裂；對(duì)于只含ZnO的鋯熔塊釉具有較高的白度值，是由于釉中ZrSiO4的析出率高，在90%以上，同時(shí)含有少量的t-ZrO2和一定量Zn2SiO4（折射率為1.73大于玻璃相的1.5～1.6）均有利于提高釉層乳濁效果。

3.2 析晶機(jī)理分析

為了分析上述鋯熔塊釉的析晶特點(diǎn)出現(xiàn)差異的原因，實(shí)驗(yàn)比較了析晶過(guò)程，即將上述鋯熔塊釉料樣品均以10℃/min的升溫速率，在900～1230℃溫度范圍內(nèi)取不同溫度點(diǎn)保溫30 min熱處理后隨爐冷卻，并對(duì)所得樣品進(jìn)行釉面XRD測(cè)試分析，分析釉中晶相種類(lèi)和含量隨熱處理溫度的變化規(guī)律。

圖2是不同鋯熔塊釉析晶過(guò)程對(duì)比。其中基礎(chǔ)配方MO經(jīng)900℃處理后釉中已經(jīng)出現(xiàn)了Ca2Zr(Si4O12)（2θ=21.93°），同時(shí)也出現(xiàn)了t-ZrO2（2θ=30.22°），隨著溫度繼續(xù)升高t-ZrO2含量不斷增加，在1000℃時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)溫度升高至1050℃時(shí)，ZrSiO4晶相(312)晶面衍射峰（2θ=53.48°）開(kāi)始出現(xiàn)，隨著溫度繼續(xù)升高，t-ZrO2含量不斷減少，ZrSiO4含量持續(xù)增加，由此看出ZrSiO4含量的增加一方面是由于高溫下發(fā)生了t-ZrO2晶相和SiO2成分反應(yīng)生成ZrSiO4的化學(xué)反應(yīng)，另一方面可能是由于以t-ZrO2或Ca2Zr(Si4O12)為晶核促進(jìn)ZrSiO4晶體的析出。CaO鋯熔塊釉析晶過(guò)程同MO釉，在1050℃前釉已經(jīng)出現(xiàn)了t-ZrO2和Ca2Zr(Si4O12)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，t-ZrO2含量也是先增加后減少，ZrSiO4含量逐漸增加。然而對(duì)于MgO鋯熔塊釉，雖然在1050℃前釉中也析出t-ZrO2，但是不同于MO和CaO鋯熔塊釉的析晶過(guò)程在于，當(dāng)溫度繼續(xù)升高M(jìn)gO釉中t-ZrO2含量只是不斷增加，不存在明顯下降過(guò)程，同時(shí)ZrSiO4含量并無(wú)明顯增加，而析出的Mg2SiO4含量也有一定的增加，由此看出發(fā)生了生成ZrSiO4的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程受阻，可能是由于該釉熔體中含有大量的Mg2+，其半徑小，與非橋氧離子相互作用力大，其在高溫下會(huì)重新連接熔體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加釉熔體的高溫粘度，使得晶粒較大且結(jié)晶完整的t-ZrO2和m-ZrO2晶體的有序結(jié)構(gòu)很難被破壞，從而不利于釉熔體發(fā)生上述生成ZrSiO4的化學(xué)反應(yīng)。SrO鋯熔塊釉，雖然也在1050℃前析出t-ZrO2，但含量較少，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，少量的t-ZrO2不利于生成ZrSiO4的過(guò)程。從BaO鋯熔塊釉析晶過(guò)程可以看出，Ba2+抑制了t-ZrO2、Ca2Zr(Si4O12)、ZrSiO4中任何一種含鋯元素晶相的析出，而是在低溫階段析出少量的鋇長(zhǎng)石和鉀鋇長(zhǎng)石在高溫階段熔解。ZnO鋯熔塊釉料隨著溫度的增加，t-ZrO2含量持續(xù)增加，同時(shí)也析出Zn2SiO4也不斷增加，同時(shí)Zn2+有利于熔體分相，以上都能促進(jìn)該釉熔體中ZrSiO4晶體的成核與長(zhǎng)大。

圖2 不同鋯熔塊釉在不同溫度熱處理后的釉面XRD圖譜

4 .結(jié)論

（1）鋯熔塊釉中ZrSiO4的析晶過(guò)程是，首先在1050℃前先有t-ZrO2晶相或含鋯化合物（Ca2Zr(Si4O12)）形成，然后絕大部分ZrSiO4的析晶來(lái)源于t-ZrO2晶相與熔體中SiO2成分的化學(xué)反應(yīng)，少部分是以t-ZrO2或Ca2Zr(Si4O12)為晶核促進(jìn)ZrSiO4晶體的析出。例如，其中只含有BaO的鋯熔塊釉在熱處理過(guò)程中沒(méi)有t-ZrO2晶相或含鋯化合物（Ca2Zr(Si4O12)）析出，這就使得該釉中不能夠形成ZrSiO4晶體。

（2）鋯熔塊釉中ZrSiO4的析出率，不僅取決于釉在低溫段（1050℃前）析出的t-ZrO2量，還取決于高溫段（1050～1200℃范圍內(nèi)）參與到生成ZrSiO4的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的t-ZrO2量。例如，雖然含有MgO和ZnO鋯熔塊釉都在1050℃之前析出較多的t-ZrO2，但是最終含有ZnO的釉中ZrSiO4析出率較高，而含有MgO的釉中ZrSiO4析出率較低，這說(shuō)明二價(jià)金屬氧化物影響了釉熔體結(jié)構(gòu)變化，改變了釉的析晶過(guò)程。