出自淮安古運(yùn)河的龍泉青瓷坯釉微觀結(jié)構(gòu)分析

秦濤，羅志安，陳洋

（武漢科技大學(xué)，武漢 430081）

1 前言

中華民族的優(yōu)秀傳統(tǒng)文化是中華民族的“根”和“魂”。陶瓷作為中華優(yōu)秀傳統(tǒng)文化的一個(gè)重要組成部分需要我們發(fā)揚(yáng)與繼承。[1]大量學(xué)者對(duì)龍泉窯青瓷進(jìn)行了多方面的研究。熊櫻菲[2]等人對(duì)宋、元、明及現(xiàn)代龍泉青瓷樣品的特征進(jìn)行了詳述，為龍泉青瓷的研究與鑒定提供了依據(jù)；周穎[3]等人系統(tǒng)的分析了龍泉青瓷的釉色與釉燒工藝，為今后龍泉青瓷的燒制提供了資料。周思敏[4]等人對(duì)青瓷的發(fā)展歷史進(jìn)行了梳理，簡(jiǎn)述了各個(gè)時(shí)期龍泉青瓷的制備工藝，向世人展示出龍泉青瓷的全貌。Zhao Weijuan[13]、Wang Min[15]、Zhang Bin[16]等人對(duì)不同窯的青瓷化學(xué)成分進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)不同窯的青瓷釉料成分存在明顯差異。但很少有研究者對(duì)龍泉青瓷的坯釉進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本文以淮安古運(yùn)河的龍泉青瓷碎片為樣品對(duì)其坯釉進(jìn)行了系統(tǒng)的探究。[5]

2 試驗(yàn)材料及方法

四塊淮安古河龍泉青瓷碎瓷片經(jīng)清洗、110℃烘干后得到如圖1所示試樣，可直接測(cè)其氣孔體密。對(duì)樣品進(jìn)行切割、超聲、烘干、滲膠、磨樣、噴金后用荷蘭Philips公司的XL30TMP掃描電子顯微鏡研究其微觀結(jié)構(gòu)。剩余試樣進(jìn)行坯釉分離切割，用瑪瑙研缽磨成細(xì)粉，用荷蘭Philips公司的X'Pert Pro型X-射線衍射儀分析其物相組成。

圖1 龍泉青瓷樣品

3 結(jié)果與討論

3.1 氣孔體密分析

氣孔率對(duì)陶瓷的力學(xué)性能有較大的影響，降低顯氣孔率可使陶瓷的性能得到優(yōu)化。由表1可知，3號(hào)樣品的顯氣孔率最高，為2.30%，與其他樣品相差較多。觀察發(fā)現(xiàn)3號(hào)樣品釉層內(nèi)有明顯微裂紋，這使釉層和坯體中的部分閉氣孔變?yōu)殚_(kāi)氣孔，導(dǎo)致其顯氣孔率增大。由1、2、4號(hào)樣品得到龍泉青瓷顯氣孔率在1.21%左右。

表1 樣品顯氣孔率與體積密度

淮安龍泉青瓷整體和坯體各自的體積密度相差較小，整體分布于2.20g/cm3左右，坯體分布于2.18 g/cm3。由于2號(hào)樣品釉層過(guò)薄難以分割，因此挑選了剩余三個(gè)樣品的釉層進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，3號(hào)樣品釉層體積密度較1、4號(hào)樣品差距較大，結(jié)合掃描電子顯微鏡的觀察結(jié)果可知其釉層較厚且內(nèi)存在較多氣泡，當(dāng)坯釉分離時(shí)，釉層內(nèi)的部分閉氣孔被切割開(kāi)成為開(kāi)氣孔，從而表現(xiàn)為較低的體積密度。所以應(yīng)根據(jù)不同制備工藝來(lái)確定體積密度的區(qū)間。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

3.2.1 SEM

圖2為樣品橫截面SEM圖，由圖可得到結(jié)論：坯層氣孔比釉層氣孔更多且分布更緊密，但釉層氣孔平均孔徑較大，并且存在開(kāi)氣孔和閉氣孔兩種氣孔類(lèi)型。形成氣孔的原因是在拉坯時(shí)，坯體中的空氣沒(méi)有完全排出，或是在高溫煅燒的過(guò)程中粘土顆粒反應(yīng)生成CO、CO2、SO2等氣體。由于釉在高溫下會(huì)有部分熔融狀態(tài)且有一定粘度，氣體更容易存在其中。當(dāng)燒結(jié)完成時(shí)，釉層中沒(méi)來(lái)得及排出的氣體則留在了釉層中，造成了釉層大孔徑閉氣孔的現(xiàn)象。[6]還可以看出，釉面與坯體之間襯度區(qū)分非常明顯，這表明坯釉用料存在一定差異，但結(jié)合狀態(tài)較好。

圖2 龍泉青瓷四塊樣品橫截面SEM圖

3.2.2 面掃描

圖3為樣品截面的面掃描元素分布圖。龍泉青瓷所用的紫金土[10]中Fe含量豐富，坯釉中均使用此土，導(dǎo)致Fe元素均勻分布于整個(gè)斷面。而Ca含量明顯密布于釉層，坯體中幾乎沒(méi)有，明代陸容在《菽園雜記》中記載:青瓷初出于琉田...油由取諸山中，蓄木葉燒煉成灰，并白石末澄取細(xì)者，合而為油。“油”即為釉，它以草木灰和石灰石配合而成。這也是傳統(tǒng)釉料被稱(chēng)為石灰釉[11]的原因。后研究發(fā)現(xiàn)CaO含量直接影響釉的流動(dòng)性，越多流動(dòng)性越好，反之越差，但其含量一般不超過(guò)18%。釉層Al2O3的含量相對(duì)坯體較低。由選取分析結(jié)果也可驗(yàn)證，如表2。

表2 樣品的坯釉選區(qū)元素原子百分含量（%）

圖3 樣品截面的面掃描元素分布圖

3.2.3 線掃描

圖4為樣品的Al、Ca的含量變化的趨勢(shì)圖，圖中四塊樣品均為由左至右即從釉層至坯體的線掃描方向，各有200個(gè)測(cè)量點(diǎn)，點(diǎn)與點(diǎn)之間的距離分別為9.00μm、8.89μm、8.82μm、8.68μm。

圖4 樣品線掃描分析圖

釉層厚度對(duì)坯釉適應(yīng)性有著非常重要的影響，一般薄的釉層對(duì)坯釉適應(yīng)有利，并且有利于中間層的發(fā)育。但釉層過(guò)薄也容易造成干釉現(xiàn)象，所以釉層厚度一般在0.3mm左右。[7]在燒制過(guò)程中由于坯釉中的組分相互擴(kuò)散和滲透形成反應(yīng)層，反應(yīng)層最終形成的層狀結(jié)構(gòu)叫做坯釉中間層。厚度適當(dāng)?shù)闹虚g層也可以增強(qiáng)制品的機(jī)械強(qiáng)度。

釉層的厚度可以根據(jù)從坯體到釉層中Ca與Al含量的變化趨勢(shì)得到（釉層Ca含量高，坯體Al含量高）。由于中間層是坯釉組分相互滲透得到的產(chǎn)物，所以從元素上則體現(xiàn)為Ca、Al元素有一個(gè)緩慢的變化，據(jù)此可觀察出中間層的發(fā)育情況。計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 樣品線掃描數(shù)據(jù)表

從表3中可以看出，龍泉窯青瓷釉層厚度在0.5mm左右，這是由于龍泉窯青瓷自宋代以來(lái)，就多采用多次上釉的工藝[12]，這也是龍泉青瓷釉層如玉的重要原因，也是龍泉窯青瓷歷史上的一大進(jìn)步。L3樣品從釉層厚度來(lái)看最為明顯。除此之外，還可以看出龍泉窯青瓷中間層的發(fā)育情況，1號(hào)樣品中Ca沒(méi)有一個(gè)緩慢下降的趨勢(shì)，而是成斷崖式下降，可見(jiàn)Ca含量驟減即其中間層過(guò)薄。從掃描電鏡圖片可以看出坯釉襯度差別非常明顯，可見(jiàn)該樣品坯釉用料差別較大，由此導(dǎo)致中間層發(fā)育較差。其余三個(gè)樣品的中間層發(fā)育狀況很好。

3.3 物相組成分析

使用Highscore與Origin軟件檢測(cè)并繪圖，得到結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖6 樣品釉層的XRD分析圖譜

從圖5分析結(jié)果可得知，龍泉青瓷坯體的主要晶相為石英相（SiO2）和莫來(lái)石，莫來(lái)石相主要由坯體中氧化鋁與二氧化硅在高溫反應(yīng)燒結(jié)而成，莫來(lái)石相可以增強(qiáng)青瓷的力學(xué)性能。[8-9]

圖5 樣品坯體的XRD分析圖譜

圖6是樣品釉層X(jué)RD圖譜。釉層中的主晶相也是石英相（SiO2），它作為熔體的網(wǎng)絡(luò)形成體而存在，可以提高釉的熔融溫度與粘度，使釉的力學(xué)性能（硬度、耐磨性）得到提高，同時(shí)能提高釉的白度、化學(xué)穩(wěn)定性、透明度，還可以降低釉的膨脹系數(shù)。除此之外部分樣品還含有少量方鎂石、斜硅石與莫來(lái)石。Fe元素在此并未檢測(cè)出，但從面掃描元素分布圖中可以看出，F(xiàn)e元素是存在的。由于釉層基本為無(wú)定形的玻璃相，所以推測(cè)Fe元素主要存在于玻璃相中。

4 結(jié)論

(1)對(duì)同一塊樣品來(lái)說(shuō)，樣品的整體密度大于坯體密度，但小于釉層密度。龍泉青瓷釉層氣孔稀疏且孔徑大小不一，平均孔徑較坯體大。

(2)釉層的Al3+含量低于坯層，Ca2+含量高于坯層。龍泉青瓷自宋代以來(lái)，就多采用多次上釉的工藝，故龍泉青瓷釉層厚度在0.5mm左右，且中間層發(fā)育狀況很好。

(3)龍泉青瓷坯體中主要的物相為石英相（SiO2）和莫來(lái)石。釉層中主要物相為石英相（SiO2），F(xiàn)e元素主要存在于玻璃相中。