催化干氣制乙苯催化劑堿中毒原因及預防

楊海東，戴琦雯，于立才

（1.中國石油大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163000；2.中國石油大慶油田有限責任公司，黑龍江 大慶 163000）

根據大慶煉化公司干氣制乙苯裝置生產工藝和運行條件，目前烷基化反應催化劑選用SEB-08（中石化南京劑）和DL0802A（大連劑）兩種。兩種催化劑分別由上海石化院和大連化物所開發，均擁有專利技術，能夠滿足氣相稀乙烯法制乙苯需要。兩種催化劑設計使用壽命 24個月，裝填量 10 t·臺-1反應器［2］。

1 乙苯生產工藝

自20世紀30年代以來，工業制乙苯技術已經歷80多年的發展歷程，主要通過苯與乙烯的烷基化反應來生產乙苯，生產工藝經歷了三個階段：以AlCl3為催化劑的烷基化反應工藝，以Y-分子篩為催化劑的液相烷基化法及以ZSM-5分子篩為催化劑的氣相烷基化法。

因AlCl3法反應產物經水洗、堿洗后產生大量含有氫氧化鋁於漿的廢水，生產設備腐蝕、環境污染、工藝流程復雜等一系列問題，20世紀90年代后就沒有新建過AlCl3法乙苯裝置。

20世紀80年代初，因分子篩合成技術的發展，Lummus（美國魯姆斯公司）、Unocal（美國尤尼科公司）、UOP（美國環球油品公司）、Mobil（美國美孚石油公司）和Badger（美國巴杰公司）等化工公司相繼開發了分子篩液相法和分子篩氣相法制乙苯工藝。因采用分子篩催化劑，避免了AlCl3催化劑產生的腐蝕和污染，流程簡短，且能量利用率高，因而工業利用率大幅提高。

分子篩液相法按烷基化催化劑和工藝的不同，可分為EBOne工藝、EBMax工藝（該工藝已成為目前工業化生產乙苯最為先進的工藝之一）以及CD-TECH工藝。由于分子篩液相法具有催化劑壽命長，產品中副產二甲苯含量少，反應溫度比氣相法低等優點，現分子篩液相烷基化技術已成為主導。

分子篩氣相法按原料的不同，可分為純乙烯法、稀乙烯法和乙醇法。稀乙烯法即以稀乙烯混合氣體(如催化裂化干氣、焦爐尾氣) 為原料，與液相法使用濃乙烯為原料相比，稀乙烯法使用稀乙烯原料具有巨大的經濟潛力。目前，我國稀乙烯(干氣)氣相法制乙苯生產工藝的產能約占國內乙苯總產能的20%。

國外利用催化裂化干氣生產乙苯的技術主要為Mobil-Badger工藝（催化劑為ZSM-5），國內主要有中石化SGEB技術工藝和大連化物所DICP氣相法工藝（技術來源 Mobil/Badger，催化劑類型為ZSM-5/11）［3］。

2 分子篩催化劑

分子篩是指一類具有骨架結構的微孔結晶性材料（水合硅鋁酸鹽）。微孔的孔道尺寸與分子直徑大小相當，能在分子水平上篩分物質，故得名為分子篩。自然界存在的常稱為天然沸石，人工合成的常稱為分子篩或沸石分子篩。分子篩表面具有豐富的質子酸位，是一種固體酸，在許多酸催化反應中能夠提供很高的催化活性。

裝置烷基化反應器R201A/B選用的烷基化反應催化劑SEB-08和DL0802A均為ZSM-5/11類型分子篩催化劑。

3 催化劑失活及再生原理

因分子篩催化劑孔道小（孔經5?），屬于固體酸；同時干氣的組分比較復雜，干氣中還攜帶焦粉顆粒和大量脫硫劑乙醇胺，這導致催化劑在投用一定時間后，表面被積炭覆蓋而使其活性下降；以及氨氣和乙醇胺類堿性毒物當常規的水洗處理達不到凈化效果時，導致催化劑快速中毒，或者長期接觸微量毒性物質，造成催化劑活性降低，壽命縮短。對此，可以通過再生使其恢復活性。再生的主要反應是，利用高溫再生氣體中的O2與積累在催化劑表面的炭發生化學反應。

主要反應： C+O2＝CO2，2C+O2＝2CO

催化劑的活性中心為酸性中心，包括弱酸（40%）、中強酸（42%）和強酸（18%）活性中心，不同廠家催化劑酸性中心比例不同。醇胺中氨離子和中強酸、強酸活性中心結合，生成有機銨鹽，使催化劑活性下降。催化劑酸性位上的堿氮（有機銨鹽）受熱會發生鍵斷裂，活性中心上的氨離子發生脫附，生成氨氣隨反應產物帶走，活性中心脫附溫度分別是弱酸活性中心 150～350 ℃，中強酸活性中心350～450 ℃，強酸活性中心450 ℃以上，通常采用500 ℃的再生恒溫溫度，可以恢復絕大部分活性中心。

4 催化劑失活過程

烷基化/烴化反應為放熱反應，固定床反應器設計為多段冷激式，催化干氣分多段進料，以利于反應熱量的取出，每段床層的溫升顯示出反應的劇烈程度以及干氣進料量和循環苯量的相對比例。當床層溫升大時，說明干氣進料量較大，反應熱量積聚較多，反應劇烈，為防止催化劑結焦和較少副反應，一般自控床層溫升≯40 ℃；當床層溫升小時，說明干氣進料量相對較小，反應熱量能夠被循環苯帶走，反應較溫和，但一般控制前兩段床層溫升≮20 ℃，否則會增加后面床層的負荷，導致總的乙烯轉化率降低。

2021年7 月-9月裝置并聯投用的兩臺烷基化反應器R201A/B一段、二段床層溫升同時出現下降趨勢（干氣量和循環苯量沒有變化），同時三段、四段床層溫升出現上升趨勢，說明一、二段催化劑均出現失活，與此同時增加了三、四段床層的反應負荷，導致三、四段床層溫升增大，床層溫升出現倒掛（由于三、四段干氣進料量比一、二段要小，因而失活速度比一、二段要慢），如圖1、2。

圖2 2021.7-2021.9烴化反應器R201B床層溫升情況

5 催化劑堿中毒原因及措施

技術人員立即從工藝路線、生產負荷、原料性質、水洗系統運行等方面進行原因分析。

工藝路線方面，大慶煉化公司乙苯裝置原料預處理系統只運行了干氣水洗系統，脫丙烯系統未運行，上游催化裝置來干氣經水洗、分液后直接進入反應器，流程如圖3［4］。

圖3 乙苯裝置原料預處理流程

由于干氣凈化工藝相對簡易，又缺少水洗后干氣質量的日常化驗分析，因此存在干氣中氨氣和乙醇胺類堿性毒物未達到水洗凈化效果，導致催化劑中毒的可能［5］。

因催化劑失活前后，裝置干氣進料量并沒有明顯變化，因此排除生產負荷原因。通過對原料苯和原料干氣組成及硫含量、醇胺含量分析，也沒有發現問題，因此排除原料性質原因［6］。

催化劑失活期間，下返塔循環量 FT1104為15 t·h-1，水洗水上返塔循環量 FT1103 為 10 t·h-1，新鮮水補水量FT1101為5 t·h-1。T101排水及各分液罐脫水中醇胺質量分數分別如下，D101：0.3%，T101：0.1%，D102、D105：0.6%；干氣中水的質量濃度如下，D101：150 mL·m-3, D102、D105：550 mL·m-3。分析數據表明，水洗后干氣的醇胺及水含量均比水洗前干氣要高，反映出水洗塔水洗效果變差以及出現霧沫夾帶。在提高了水洗水量后，數據并沒有好轉，因此判斷水洗塔填料可能出現堵塞，導致水洗水偏流影響氣液接觸，以及塔頂破沫網腐蝕損壞導致霧沫夾帶［7］。

10月份裝置切進料，對水洗塔T101系統進行檢修；同時對烴化反應器R201A/B進行催化劑再生，恢復反應活性。檢查發現 T101水洗水分布器腐蝕嚴重，填料出現堵塞情況，塔頂破沫網已經脫落，并全部進行了更換。

開工后，T101排水及各分液罐脫水中醇胺質量分數分別如下，D101：0.3%，T101：0.2%，D102、D105：0.1%；分析數據表明，水洗后干氣的醇胺比水洗前干氣降低，水洗塔水洗效果提高。因水洗后干氣攜帶飽和水的原因，檢修前后干氣中水含量沒有明顯變化。但檢修后催化劑沒有再出現失活情況。

為加強干氣水洗效果的監控，預防催化劑堿中毒，裝置定期對原料苯和原料干氣組成及硫含量、醇胺含量進行采樣分析，尤其是干氣水洗前后醇胺含量的對比，能夠反映出水洗塔干氣的水洗效果。

受裝置工藝路線和設備條件限制，水洗后干氣中的飽和水無法有效分離脫出，溶于水的未知介質和溶液，隨干氣帶入反應器，長期與催化劑接觸，造成催化劑中毒、壽命縮短。可以通過干氣分液罐增加制冷設施、干氣入反應器前安裝旋風分離器等措施，有效降低進入反應器的干氣帶液量。

圖4 T101塔頂破沫網脫落

6 結語

催化裂化干氣組分比較復雜，同時干氣中還攜帶焦粉顆粒、氨氣和大量脫硫劑乙醇胺。烷基化制乙苯催化劑為分子篩固體酸催化劑，當常規的水洗處理達不到凈化效果時，極易導致催化劑快速中毒，或者長期接觸微量毒性物質，造成催化劑中毒、壽命縮短。應加強對原料苯和原料干氣組成及硫含量、醇胺含量的化驗分析，尤其是干氣水洗前后醇胺含量的對比，能夠反映出水洗塔干氣的水洗效果。同時建議通過干氣分液罐增加制冷設施、干氣入反應器前安裝旋分分離器等手段，有效降低進入反應器的干氣帶液量。