基于Aspen plus餐廚垃圾RDF的熱解氣化模擬研究

陳玉龍，吳元，單君，劉翠，孫冬梅，劉英杰

（1.維爾利環?？萍技瘓F股份有限公司，江蘇 常州 213125；2.常州化工設計院有限公司，江蘇 常州 213003；3.常州大學江蘇省精細石油化工重點實驗室，江蘇 常州 213164）

隨著垃圾分類推進，餐廚垃圾量增大，餐廚垃圾具有高水分、高鹽分、高有機質含量及油脂含量高于其他有機垃圾等特點[1-3]。如填埋處理，會增加滲濾液處理成本，占用耕地，泄漏易造成水體富營養化；如直接混入生活垃圾進行焚燒處理，會大幅降低垃圾熱值，降低發電效率，增加二噁 英等有害物質；如做堆肥處理，表面油漬隔絕部分空氣，堆肥周期長，散發臭味大，難以形成合格的肥料；如做飼料處理，存在同源化及重金屬于生物體內富集的問題。因此，需要開發更完善的處置技術。

“預處理+厭氧發酵”是現階段廚余垃圾資源化、無害化主要方法之一，可回收生物質能，但沼液量大難處理，工程投資大，運營成本高[4]，如何提升餐廚垃圾厭氧消化效率獲得清潔能源及對消化產物的綜合利用是目前研究的熱點[5]。尤其預處理過程的固渣，經脫水、烘干后約占原生餐廚垃圾處理量約33%~42%[6（]質量分數），該部分固渣可去生活垃圾焚燒廠處理，但需要承擔額外的運輸費及固渣處理費，成本較高。

如何就地處置餐廚固渣成為一大難點和熱點，而熱解與氣化技術是在高溫缺氧或者接近無氧的狀態下，將含碳有機物氣化分解成小分子 CO、H2、CH4等可燃氣體[7]、部分焦油及炭黑等固體，與直接燃燒相比所需的過?？諝庀禂递^低，同時產生的SOx、NOx含量較低，降低了煙氣處理設備的投資成本和運行成本。但餐廚垃圾熱解氣化過程機理復雜，黃博等[8]使用熱重分析儀對塑料、骨頭及難降解生物質進行了單獨及混合熱重特性研究，研究表明低溫下熱解符合二維相界反應，骨頭和塑料呈現相互抑制，而高溫下熱解為三級動力學反應，呈現協同作用。王東營[9]等以 CuFe2O4/ATP為載體，在850 ℃、水蒸氣流量 1.0 g·min-1、O/C 摩爾比 0.5下對大米和面食類廚余物進行氣化，合成氣產量為0.822 m3·kg-1，H2體積分數為 45.74%，CO 體積分數為22.24%。因餐廚垃圾組分復雜，且受地域、季節等影響，深入研究其熱解氣化機理是有必要的，但過程較為復雜。而Aspen plus作為大型化工軟件，在物料平衡、熱量平衡、化學平衡及反應動力學的基礎上可以對各類型的過程進行模擬[10-12]。本文利用Aspen Plus流程模擬軟件，探索將餐廚垃圾固渣（RDF）進行氣化研究，研究不同的氣化劑、氣化比、熱解溫度下餐廚垃圾RDF熱解產品氣的特性，以及相應污染物的含量控制，可為下一步熱解的工業設計提供優化指導。

1 餐廚垃圾RDF制備及組成

本文以浙江某餐廚垃圾處理廠的 RDF為研究對象，廚余垃圾經卸料、篩選、磁選、人工分揀，篩上物的塑料和織物形成 RDF1，篩下物經水解擠壓脫水、烘干形成RDF2，鄒亮等[13]報道煤炭的粒度基本不會影響熱解產物的產率，因本文采用非RYield模型的RGibbs反應器，模擬過程的RDF無需輸入粒徑等參數，但實際熱解氣化過程會根據產物情況進行造粒。余下漿液進行厭氧發酵，本文主要以RDF1及RDF2的直接混合物為熱解氣化研究對象，該餐廚垃圾處理工藝為中試裝置，現已于上海等多個項目現場實施。該中式項目的 RDF1與RDF2的均為隨機選取，混合比約為2。其工業分析及元素分析見表1，熱值為12.6 MJ·kg-1。

表1 廚余垃圾RDF工業分析和元素分析

2 餐廚垃圾RDF氣化模擬流程

以吉布斯自由能最小化[14]模擬餐廚垃圾RDF的熱解氣組成，以指導和優化工業試驗設計。全局物性方法采用PR-BM物性方法[15]，其適用于所有溫度及壓力下非極性或極性較弱的體系，常應用于燃燒和煤氣化[15]等過程。模擬的流程見圖1，熱解原料RDF先經DECOMP（YIELD反應器）分解為表1所示各含量的組分，然后進入REACTOR（RGIBBS反應器）與底部通入的氣化劑混合后發生熱解反應，最后采用SSPLIT分離器（SEP）將惰性物和產品氣分離。

圖1 熱解氣化流程模擬圖

將 C、H2、O2、N2、S、CO、CO2、H2O、SO2、SO3、H2S、NO、NO2、N2O、Cl2、HCl、CH4、C2H4、C2H6、C6H6、C6H3Cl3定義為 Conventional。將 RDF及 ASH定義為 Nonconventional，流體等級選擇MIXCINC，RDF及ASH焓模型均選取HCOALGEN及 DCOALIGT 。在 Flowsheeting Options中的Calculator中定義元素分析的輸入矢量 ULT，代表RDF的元素組成，定義的輸入標量Water代表RDF工業分析含水量，定義的 C、H2、O2、N2、Cl2、ASH、H2O等8個輸出標量代表對應熱解后單元素或惰性體的含量，其中ASH為NC組分，其他為MIXED組分。采用Fortran語句將元素分析矢量ULT結果及工業分析水含量，賦予以上9個標量。

3 模擬結果、討論與驗證

3.1 熱解溫度與氣化劑對熱解氣品的質影響

本文以1 000 kg·h-1的RDF為Aspen Plus熱解原料，根據進料量及元素分析數據計算完全燃燒時的空氣量[16]，定義ER=氣化劑的量/完全燃燒空氣量。根據Model Analysis Tools中的Sensitivity進行靈敏度分析，模擬不同溫度、不同氣化劑、不同ER值下的產品氣組成。模擬結果見圖2-圖9。

圖2 不同熱解溫度及ER（Air）=0.2下熱解氣組成

圖9 不同熱解溫度及ER（H2O）下氣體產量及熱值

圖2、圖3所示，采用空氣作氣化劑，當ER=0.2~0.3時，可燃氣產生量可達 0.78~0.91 Nm3·kg-1RDF，熱值為 5.43~7.22 MJ·kg-1。ER=0.2 時，主要可燃氣體含量為H229.59%、CO 27.25%、CH43.59%。隨熱解溫度升高，CH4含量降低，CO和 H2的含量升高，800 ℃以后熱解氣組成趨于穩定，與牛淼淼所研究的城市垃圾在固定床中的熱解氣化生成的產品氣變化趨勢一致[17]。隨 ER值增加，可燃氣體積減少，同時熱值降低，800 ℃以后可燃氣體體積基本恒定，熱值基本不變?？赡芤蚋邷叵翪H4+H2O→CO+3H2及 C+H2O→CO+H2屬于吸熱反應，溫度越高，CO、H2體積增加。而甲烷生成為放熱反應，溫度升高甲烷產率降低[18]。

圖3 不同熱解溫度及ER（Air）下氣體產量及熱值

圖4、圖5所示，采用N2作氣化劑時，當ER=0.2~0.3時，可燃氣產生量可達 0.75~0.78 Nm3·kg-1RDF，熱值為 7.25~8.72 MJ·kg-1。ER=0.2 時，主要可燃氣體體積分數為H224.16%、CO 17.93%、CH49.45%。熱解氣組成變化與空氣作氣化劑時的趨勢基本一致。ER升高，熱值降低，可燃氣總量增多，但 ER=0.2與 ER=0.3的可燃氣體體積幾乎重合。850 ℃以后熱值降低，可能因氮氣為惰性組分，不參與反應，CH4、CO和H2變化不顯著。

圖4 不同熱解溫度及ER（N2）=0.2下熱解氣組成

圖5 不同熱解溫度及ER（N2）下氣體產量及熱值

圖6、圖7所示，采用CO2作氣化劑時，當ER=0.2~0.3時，可燃氣產生量基本恒定于1.15 Nm3·kg-1RDF，熱值為 7.25~8.51 MJ·kg-1。ER=0.2 時，主要可燃氣體含量為H222.49%、CO 44.65%、CH40.04%。隨熱解溫度升高，CH4含量逐漸降低后趨于穩定。H2含量升高，于 700 ℃達到峰值后逐漸降低。CO始終保持增長狀態，700 ℃后增速變緩?？赡芤蚋邷叵翪+CO2→2CO反應較多，致使CO含量最高。ER值、熱值、可燃氣總量變化與氮氣作氣化劑時的趨勢基本一致。

圖6 不同熱解溫度及ER（CO2）=0.2下熱解氣組成

圖7 不同熱解溫度及ER（CO2）下氣體產量及熱值

圖8、圖9所示，采用H2O做氣化劑時，當ER=0.2~0.3時，可燃氣產生量基本恒定于1.16 Nm3·kg-1RDF，熱值為6.12~7.05 MJ·kg-1。ER=0.2時，主要可燃氣體體積分數為 H246.66%、CO 18.79%、CH40.06%。隨熱解溫度升高，可燃氣含量變化與CO2作氣化劑時的趨勢基本一致，與董磊等研究的中藥渣與污泥氣化原料中H2O含量增加的氣化結果一致[19]?？赡芤蚋邷叵?CH4+H2O→CO+3H2反應較多，致使H2含量最高，ER值、熱值、可燃氣總量變化與N2、H2O作氣化劑的趨勢基本一致。

圖8 不同熱解溫度及ER（H2O）=0.2下熱解氣組成

表2匯總了不同氣化劑下熱解產品氣的性質，可知以 H2O作氣化劑下產品氣的 H2含量最高且產氣量最大，可為工業制氫提供新的方向；以CO2做氣化劑下產品氣的CO含量最高，具有減少碳排放或碳循環使用的意義；以N2作氣化劑下產品氣的熱值最高，氮氣為惰性氣體對照模擬；以空氣做氣化劑時，廉價易得，產品氣可作發電或余熱利用處理。

表2 不同氣化劑下熱解產品氣的性質

模擬結果與文獻對比結果見表2（序號4與5），可知以H2O做氣化劑時，通過模擬產生的H2O含量與上述文獻[9]報道的“大米和面食類廚余物”以H2O做氣化劑的試驗結果極為接近，偏差為0.06%。H2偏差為0.92%，CO偏差為3.45%。但產氣量上存在30%的偏差，可能因Aspen通過RGibbs反應器從熱力學平衡角度模擬反應，C元素幾乎均形成CO、CO2、CH4，碳轉化率接近100%，實際如文獻［9］中報道了碳轉化率為83.57%。因此，采用Aspen模擬雖產率存在一定偏差，但熱解氣化的產品氣組成具有一定的可信度和指導意義。

3.2 熱解溫度、氣化劑對熱解產品氣污染物的影響

模擬流程及參數設置同上文，考慮到工程實際應用中空氣做氣化劑時價廉易得，采用 Model Analysis Tools中的Sensitivity進行靈敏度分析，模擬空氣作氣化劑條件下，熱解溫度及ER值對NO、NO2、H2S、SO2、HCl的影響，見圖10-圖13。

圖10 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中H2S含量

圖11 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中SO2含量

圖13 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中HCl含量

圖10、11可知，熱解溫度升高時，增加ER值，熱解氣中H2S含量逐漸降低，臨界點為ER=0.8及950 ℃熱解溫度，當超過此臨界點時，SO2含量不斷升高?？赡芤驘峤饪刂艵R=0.2~0.3較低，熱解系統缺氧，致使熱解氣的S主要以H2S形式存在，H2S約854~987 mg·Nm-3,與張婷所研究的煤氣化過程中含硫化合態生成特性的熱力學研究結果中還原性氣氛下煤中硫主要轉化為氣相H2S一致[20]。

圖12、14可知，當ER＜1時，熱解氣中NOx趨近于0，但生成少量的NH3，且于500 ℃時達到峰值，隨 ER增大，NH3濃度降低，此過程與李剛所研究的生物質氣化過程中氮污染物形成機理研究中的NH3可被認為是唯一的含氮污染物及高反應溫度可以降低氨氣的釋放量相一致[21]。

圖12 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中NOx含量

圖14 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中NH3含量

當ER≥1時，NO隨溫度升高逐漸增加，而NH3和 NO2含量基本忽略。當 ER=1.6時，950 ℃燃燒時NOx質量濃度為312 mg·Nm-3，與實際垃圾焚燒排放的NOx含量接近。NO占比NOx含量較高是由于 NO2超過 150 ℃會自動分解為 NO和 O2。由圖12可知，ER＜0.4時，隨熱解溫度升高，HCl含量逐漸降低并于800 ℃后趨于穩定。ER＞0.4時，HCl含量基本恒定，可能ER較高時Cl元素已基本熱解為 HCl， 且被不斷稀釋。ER=0.2~0.3時，HCl約731~839 mg·Nm-3。氣化過程HCl極易形成，楊文申研究的垃圾衍生物燃料熱解半焦氣化過程的 HCl，其HCl的產率高達96.2%~100%[22]。

4 結 論

采用 Aspen Plus軟件模擬餐廚垃圾RDF熱解，可避免復雜的熱解過程，為熱解工藝設計提供可參考的基礎數據，為餐廚垃圾固渣的減量化及獲取不同品質的熱解可燃氣提供技術支撐，為產氣中污染物縮減提供控制方向。本文得出以下結論：

1）RDF 在 ER（空氣）=0.2~0.3及熱解溫度T=800~850 ℃時，熱解氣的產量達0.78~0.91 Nm3·kg-1RDF，熱值為 5.43~7.22 MJ·kg-1，主要成分為 H229.59%、CO 27.25%、CH43.59%。

2）相同工況下，以H2O作氣化劑時，H2相對含量及單位熱解氣產量均最高，分別為 46.66%和1.16 Nm3；以 N2作氣化劑時，CH4的相對含量及熱解氣的熱值均最高，分別為9.45%和8.72 MJ·kg-1；以CO2作氣化劑時，CO相對含量最高，為44.65%。

3）ER=0.2~0.3，熱解過程基本不會產生 NOx和SO2，Cl元素極易形成HCl，S元素主要形成H2S,N元素會生成少量的NH3,且隨熱解氣化溫度升高，NH3的釋放量逐漸減少。