一種陽離子-非離子反相破乳劑的合成及應用性能研究

2022-11-29 04:01:34寇子敏李軍楊記濤程艷唐熙明鄧志強

遼寧化工 2022年11期

寇子敏，李軍，楊記濤，程艷，唐熙明，鄧志強

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300450）

近年來，為了提高原油產量，聚合物驅在渤海油田廣泛使用，原油采出液穩定性越來越高，破乳也相對困難，所以導致了破乳脫出水中的含油量越來越多[1-2]，若單單使用清水型聚醚類反相破乳劑與破乳劑協同使用，雖然成本低，但針對一些采出液復雜的油田效果并不理想。而針對該類油田，若單單使用陽離子類清水劑與破乳劑協同使用，則容易使聚合物析出，對現場流程處理造成一定的負擔。通過大量的實驗，我們發現含有陽離子的聚醚反相破乳劑可以很好的處理該類采出液，有效的防止聚合物的析出，并且在協助破乳劑快速脫水的同時保證水質清澈。

目前，已有的合成陽離子-非離子反相破乳劑的方法是選用清水型聚醚，與帶有雙鍵類化合物進行反應，引入雙鍵反應基團，再與烯類大分子陽離子單體進行聚合，得到陽離子-非離子聚醚。[3]該種方法合成的陽離子-非離子反相破乳劑雖然陽離子度較高，但是方法復雜，工業生產成本較高。本文主要通過將清水型聚醚與環氧氯丙烷的環氧鍵反應后，用胺類化合物對其進行季銨化，制備出帶有陽離子的聚醚反相破乳劑[4-6]。該方法較為簡單，與第一類陽離子-非離子反相破乳劑和純聚醚類反相破乳劑相比，可以有效的降低生產成本，且合成產品穩定性好，應用范圍廣泛。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

清水型聚醚，自制；環氧氯丙烷，分析純；30%的三甲胺溶液，分析純；0.1 mol·L-1硝酸銀標準溶液，分析純；鉻酸鉀，分析純；電熱套、TW12恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、MS3045/01電子天平、TENS OR-27型傅里葉紅外光譜測定儀。

1.2 合成步驟

在四口瓶中加入80 g（0.05 mol）清水型聚醚和2.4 g（0.03 mol）環氧氯丙烷，升溫至65 ℃，攪拌；取a g 30%的三甲胺溶液，向四口瓶中進行滴加，滴加時間為30 min，滴加溫度為65 ℃，滴加后升溫至b ℃，反應3 h；加入溶劑，固含量為50%。

1.3 陽離子度測定

稱取0.300 g的陽離子-非離子反相破乳劑干劑于裝有150 mL去離子水的250 mL錐形瓶中，攪拌使其完全溶解；加入5滴10%的鉻酸鉀指示劑，在磁力攪拌器下用硝酸銀標準溶液滴定，至磚紅色時為終點。同時做空白試驗。陽離子度計算公式如（1）：

式中：V—樣品滴定消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；

V0—空白滴定消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；

W—樣品質量，g；

M—陽離子鏈（單體）分子量（DADMAC=161.67 g·mol-1）；

N—硝酸銀標準溶液的濃度，mol·L-1。

1.4 清水破乳效果評價

1.4.1 清水性能評價

試驗采用瓶試法進行。將從某油田現場取來的采出液靜止分層，將下層的水包油乳狀液作為試樣，將80 mL的含油污水加入到100 mL的脫水瓶中，置于恒溫水浴中預熱至試驗溫度 70 ℃，預熱10 min，加入一定濃度的反相破乳劑，振蕩脫水瓶100次，使藥劑與試樣混合，觀察并記錄瓶中乳狀液的變化，按水的澄清度分為不同等級。

1.4.2 破乳性能評價

試驗采用瓶試法進行。將從某油田現場取來的采出液攪拌均勻，成為油水乳狀液，將80 mL的油水乳狀液加入到100 mL的脫水瓶中，置于恒溫水浴中預熱至試驗溫度70 ℃，預熱10 min，加入一定濃度的破乳劑和反相破乳劑，振蕩脫水瓶100次，使藥劑與試樣混合，觀察并記錄60 min內瓶中含水量的變化，按水的澄清度分為不同等級。

本文參考標準中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》對反相破乳劑與破乳劑的配伍性進行評價。

2 結果與討論

2.1 產物的紅外光譜

對合成的陽離子-非離子反相破乳劑進行紅外表征，從圖1可以看出，1 110 cm-1是-N（CH3）3中C-N的伸縮振動吸收峰，1 380 cm-1出現的峰為-N（CH3）3中的甲基對稱彎曲振動吸收峰，2 800 cm-1為甲基的伸縮振動峰；1 250 cm-1出現的峰是C-O-C不對稱伸縮振動吸收峰；1 450 cm-1是-CH2-的面內彎曲振動吸收峰。在 3 500 cm-1為-OH 的特征吸收峰。綜上所述，產物中已形成陽離子-非離子反相破乳劑。

圖1 陽離子-非離子反相破乳劑紅外表征

2.2 合成反應條件對產物陽離子度的影響

2.2.1 反應物料比

固定聚醚和環氧氯丙烷的質量，反應溫度設置為80 ℃，反應時間設置為4 h，環氧氯丙烷與三甲胺的摩爾比為 1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8和1∶2，其對產物陽離子度的影響如下。將合成的5種物質分別命名為a、b、c、d和e。

由圖2可見，產物的陽離子度隨著環氧氯丙烷/三甲胺用量的摩爾比的增加而升高，這主要是因為環氧氯丙烷與三甲胺形成季銨鹽，同時，在堿性條件下環氧基開環與聚醚上的羥基反應，使聚醚帶有一定的陽離子。隨著三甲胺量的增加，環氧基來不及與聚醚上的羥基反應，只能與三甲胺生成帶有兩個季銨鹽的副產物[7]，因此產物的陽離子度增加。但當三甲胺與環氧氯丙烷的摩爾比超過1.4時，藥劑會變得不穩定，即不呈均一相，因此，通常選擇1∶1.4作為環氧氯丙烷與三甲胺的摩爾比。

圖2 環氧氯丙烷/三甲胺摩爾比對產物陽離子度的影響

2.2.2 反應溫度

固定聚醚和環氧氯丙烷的質量，環氧氯丙烷與三甲胺的摩爾比為1∶1.4，反應時間為4 h，反應溫度設置為70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃和90 ℃，溫度對產物陽離子度的影響如下。將合成的5種物質分別命名為a1、b1、c1、d1和e1。

由圖3可知，隨著溫度的升高，產物的陽離子度先升高后下降，在 75 ℃的時候陽離子度最高，這主要是因為升高溫度使環氧氯丙烷與聚醚反應，生成了副產物，副產物的可水解氯減少[8]，不易與三甲胺生成季銨鹽，因此產物中的陽離子度下降。

圖3 反應溫度對產物陽離子度的影響

2.2.3 反應時間

固定聚醚和環氧氯丙烷的質量，環氧氯丙烷與三甲胺的摩爾比為 1∶1.4，反應溫度為 75 ℃，反應時間設置為1 h、2 h、3 h、4 h和5 h，反應時間對產物的陽離子度的影響如下。將合成的5種物質分別命名為a2、b2、c2、d2和e2。

由圖4可知，隨著反應時間的增加，產物的陽離子度逐漸升高后下降，這主要是因為反應時間過長三甲胺與環氧氯丙烷生成季銨鹽的產率下降[9]，因此，選取4 h為該反應的最佳反應時間。

圖4 反應時間對產物陽離子度的影響

2.3 清水效果評價

2.3.1 反相破乳劑的選擇

將上述的反相破乳劑按照 1.4.1中的方法進行清水效果評價，得出結論如表1所示。

表1 反應條件對BH-587清水效果的影響

從表1可以看出，隨著產物陽離子度的增加，含油污水的水色逐漸變清，這主要是由于油滴表面帶負電荷，陽離子-非離子反相破乳劑在中和其電荷的同時使油滴聚并后上浮，達到一定的清水效果，并且陽離子度越高，清水效果越好，清水速度越快。與單純的陽離子反相破乳劑相比，陽離子-非離子反相破乳劑具有不掛壁的優點，更適合于工業應用。

2.3.2 反相破乳劑濃度對其清水效果的影響

參照本文1.4.1中的方法，改變反相破乳劑的濃度，評價結果如表2所示。