油藏環境對高溫交聯聚合物凝膠成膠性能的影響

鄒 啁

（中海石油（中國）有限公司曹妃甸作業公司，天津 300459）

隨著油田開發的深入，化學調剖堵水已成為國內外油田穩油控水的主要手段之一，而聚丙烯酰胺類交聯聚合物凝膠是目前國內外油田調剖堵水應用最為廣泛的一類凝膠體系。根據所用交聯劑的不同，可將其分為兩大類：無機交聯聚合物凝膠和有機交聯聚合物凝膠[1-3]。無機交聯劑主要為高價金屬離子如 Cr3+、Al3+、Zr4+等[4-6]；有機交聯劑主要包括甲醛/苯酚，烏洛托品/間苯二酚等[7-8]。聚乙烯亞胺（PEI）可作有機交聯劑與聚丙烯酰胺類聚合物在高溫下交聯形成穩定的不可流動凝膠，該凝膠體系具有低毒性、耐溫性好等特點[9-10]。

目前針對凝膠類調剖堵劑的性能研究主要采用流變法，通過測量凝膠體系的黏度或模量來表征其成膠強度，且將凝膠溶液黏度或模量增加的拐點所對應的時間定義為凝膠的成膠時間[10]。如 20世紀90年代，Sydansk采用流變法研究了HPAM/Cr3+的成膠性能，并根據凝膠成膠后的流態提出了 Sydansk代碼用于表征凝膠成膠強度。Al-Muntasheri等采用流變法研究了PAtBA/PEI和PAM/PEI的成膠性能，并提出了兩種凝膠體系的交聯機理。

調剖堵水作業過程中凝膠溶液自井口注入，進入地層高滲區域后成膠，封堵地層高滲水流通道，從而達到調整產液剖面、延長油藏穩產時間的目的。在此過程中凝膠溶液不僅受到泵以及地層的剪切作用，同時其所受的溫度和壓力也逐漸增加。由于聚合物凝膠溶液需要在地層目標區域成膠，在進入地層后會與含有大量鹽離子的地層水接觸甚至混溶，因而地層溫度、溶液 pH值以及鹽離子也是影響聚合物凝膠成膠性能的重要因素[11-12]。本文首次采用高溫高壓稠化法模擬凝膠自井口注入地層過程中溫度、壓力以及溶液流動狀態的變化，研究溫度、pH值、鹽對PAM/PEI體系凝膠化過程的影響，同時結合黏度法研究上述影響因素對凝膠體系成膠強度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：聚丙烯酰胺（PAM），相對分子質量1 500萬～1 600萬，水解度20%，法國愛森公司（SNF Floerger）；聚乙烯亞胺（PEI），相對分子質量 70 000，德國巴斯夫公司（BASF）；氯化鈉、氯化鈣、鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司。

實驗儀器：BOSD-8041D高溫高壓稠化儀；Brookfield DV2T型黏度計；Boxun恒溫干燥烘箱；JJ-1型電動攪拌器；500 mL耐酸堿不銹鋼老化罐。

1.2 實驗方法

1.2.1 凝膠溶液的制備

量取一定體積的去離子水配置成 0.7%的 PAM溶液，待溶液靜置老化12 h后，持續攪拌條件下緩慢加入稀釋后的交聯劑溶液，繼續攪拌5 min，使溶液混合均勻。

1.2.2 高溫高壓稠化測試

稠化儀由高壓釜、液壓單元、加熱單元、驅動單元以及各種控制電路單元組成。實驗過程中穩態剪切是采用磁力傳動裝置提供，從而模擬凝膠溶液從井口到地層的溫度、壓力以及流動狀態的變化過程。測試過程中凝膠溶液稠度的變化通過電位計測量。

測試步驟：將配制好的聚合物凝膠溶液倒入高溫高壓稠化儀的反應罐中，預設反應溫度（100、120、130 ℃）、反應壓力（15 MPa）、升溫加壓時間（30 min）以及轉子轉速（150 r·min-1），即可開始測試，數據采集時間間隔為30 s。

1.2.3 黏度測試

將配制好的聚合物凝膠溶液倒入洗凈、烘干后的老化罐中，將老化罐密封后置于130 ℃烘箱內加熱反應24 h后，測試聚合物凝膠的黏度。

2 結果與討論

2.1 溫度對凝膠體系的影響

分別在100、120、130 ℃下測試PAM/PEI體系的凝膠化過程。圖1為不同溫度下PAM/PEI體系凝膠化曲線。由圖1可知，高溫下溫度增加對聚合物凝膠的成膠時間影響很小，但加速反應期明顯縮短。這是因為溫度上升，聚合物分子鏈的流動性增強，交聯反應速率加快，聚合物凝膠完成交聯，達到穩態的時間越短。Al-Muntasheri和 El-Karsani在120~150 ℃下采用流變法研究溫度對 PAM/PEI體系的影響也觀察到了相同的現象，且溫度越高，凝膠成膠強度越大。

圖1 溫度對PAM/PEI體系的影響

2.2 pH值對凝膠體系的影響

在130 ℃下采用動態稠化法研究不同pH值時凝膠體系的成膠過程。圖2為不同pH值的聚合物凝膠溶液的成膠曲線。由圖2可知，凝膠溶液 pH值降低，凝膠體系交聯速率變慢，凝膠體系達到穩定成膠的時間延長，凝膠穩定成膠時的稠度降低；當凝膠體系的 pH值呈酸性時，凝膠稠化曲線為直線，這表明該溶液未發生凝膠化。

圖2 pH值對凝膠成膠過程的影響

將不同 pH 值（pH=3、5、7、9）的 PAM/PEI凝膠溶液倒入老化罐中置于130 ℃下，研究pH值對凝膠成膠強度的影響，實驗結果如圖3所示。當pH為9、7時，聚合物凝膠溶液交聯成膠，黏度分別為 32 500 mPa·s和 22 950 mPa·s，而 pH 值為 5、3時聚合物凝膠溶液未成膠，黏度分別為50 mPa·s和 63 mPa·s。

圖3 pH值對凝膠成膠強度的影響

綜上所述，PAM/PEI凝膠體系能在中性和堿性條件下穩定成膠，而在酸性條件下無法成膠。這可能是由于凝膠體系中引入H+使得帶正電荷的PEI分子質子化，導致交聯反應無法發生，不能形成凝膠。

2.3 NaCl對凝膠體系的影響

向凝膠體系中引入不同質量濃度的NaCl，研究其對凝膠體系的影響，實驗結果如圖4、圖5所示。圖4為引入不同質量濃度的NaCl時聚合物凝膠的高溫高壓稠化曲線。由圖4可知，NaCl的引入導致凝膠體系成膠時誘導階段變長，延緩了凝膠體系的凝膠化過程。當NaCl質量濃度達10 000 mg·L-1時，凝膠體系的成膠時間為45 min，比不含NaCl時延長了約15 min。這主要是因為溶液中的Na+對PAM分子鏈上的負電荷具有屏蔽效應，抑制了交聯反應的發生，因而導致凝膠成膠時間變長。

圖4 NaCl對凝膠成膠過程的影響

圖5為 NaCl對凝膠成膠強度的影響。由圖5可知，當凝膠體系中NaCl質量濃度增加時，聚合物凝膠的成膠強度先增加后下降。這是由于溶液中Na+的存在，一方面會對PAM分子鏈上的負電荷起到屏蔽作用；另一方面會增加PAM分子的水解度，使得PAM分子鏈上的—CONH2轉變為—COO—。當凝膠溶液中Na+含量較低時，其屏蔽效應很小，PAM水解度的增加，使得分子鏈上—COO—增多，羧酸基團間的靜電排斥導致聚合物分子鏈伸展，體系可供交聯點增多，成膠強度增加。隨著 Na+含量的增加，其屏蔽效應越來越強，這導致聚合物鏈發生蜷曲，可供交聯點開始減少，因而凝膠成膠強度下降。

圖5 NaCl對凝膠成膠強度的影響

2.4 CaCl2對凝膠體系的影響

圖6為引入不同質量濃度CaCl2時PAM/PEI體系的高溫高壓稠化曲線。由圖6可知，CaCl2的存在也會延長凝膠體系的成膠時間，且緩交聯效果比NaCl強。當 CaCl2質量濃度為 5 000 mg·L-1時，凝膠體系成膠時間延長至 47 min。CaCl2質量濃度達到10 000 mg·L-1時，稠化曲線為直線。130 ℃下測試了加入不同質量濃度鈣離子的4組凝膠體系的成膠強度，實驗結果如圖7所示。由圖7可知，隨著CaCl2質量濃度的增加，凝膠體系的成膠強度逐漸下降；當CaCl2質量濃度為10 000 mg·L-1時，凝膠體系成膠強度僅為9 400 mPa·s，此時凝膠膠體很脆，受剪切即破碎。

圖6 氯化鈣對凝膠成膠過程的影響

圖7 氯化鈣對凝膠成膠強度的影響

綜上所述，CaCl2對凝膠體系的影響較NaCl強得多。這主要是因為 Ca2+的屏蔽效應較強，體系中少量 Ca2+的存在即會導致聚合物分子鏈蜷曲，凝膠成膠時間變長，成膠強度下降。當Ca2+含量較高時，聚合物分子鏈過度蜷曲使得凝膠出現過交聯，成膠強度大幅度下降，且膠體易碎。這也是高質量濃度Ca2+存在時，稠化曲線為直線的原因，因為交聯網絡結構剛形成就被剪切破壞了。

3 結 論

本文采用高溫高壓稠化法模擬凝膠從井口至地層的剪切環境以及溫度壓力轉變過程，研究成膠環境對PAM/PEI體系的影響并進行了機理分析，具體結論如下：

1）高溫高壓稠化曲線與流變曲線相似，屬于“sigmoidal”型曲線，根據高溫高壓稠化曲線可將PAM/PEI體系的凝膠化過程分為誘導階段、反應加速階段、穩態成膠階段。

2）高溫下溫度主要影響加速交聯期的交聯反應速率，溫度越高，加速期交聯反應速率越快。

3）堿性與中性條件下 PAM/PEI凝膠體系可穩定成膠，而酸性條件下未能成膠。

4）鈣離子對 PAM/PEI體系的影響遠大于鈉離子，鈉離子緩交聯能力有限，也不會引起體系成膠強度大幅度下降；少量鈣離子能較好地延長體系的成膠時間，但鈣離子也會導致凝膠成膠強度大幅度下降。