粘結層采用冷噴涂技術制備的研究進展*

付小月，楊效田，劉芬霞，賈金鳳，居春艷

(1.蘭州信息科技學院，甘肅 蘭州 730000； 2.蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730030)

0 引 言

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings:TBCs)主要噴涂在高溫合金表面，也被稱為絕熱涂層或隔熱涂層，現廣泛應用于燃氣輪機和航空發動機的高溫部件。 目前主要采用MCrAlY 粘結層和YSZ 陶瓷層雙層結構形成的熱障涂層體系。 大量研究表明，在高溫服役過程中，粘結層和陶瓷層界面生成的熱生長氧化物(TGO)的生長應力是導致熱障涂層失效的關鍵因素之一。 TGO 的生長受到粘結層成分、結構以及表面狀態的影響，而粘結層的制備方法很大程度決定其本身的結構和特性。 由于粘結層的性能影響著整個熱障涂層的性能和壽命，因此，研究粘結層成分，尤其是粘結層制備方法的研究對粘結層性能及熱障涂層性能和壽命的提高有重要意義。 總之，對粘結層制備方法的研究是提高熱障涂層性能的前提和基礎。 由于粘結層粉體硬度較高，故常采用爆炸噴涂、超音速火焰噴涂等熱噴涂工藝制備該涂層，但采用熱噴涂工藝制備粘結層的整個過程中溫度較高，會使得部分粉體在制備過程中已經發生氧化，失去原始顆粒的性能，對涂層的使用性能產生了一定的影響。

隨著噴涂技術的不斷進步和完善，冷氣動力噴涂受到越來越多的關注，該技術可以減少或避免熱噴涂技術在制備過程中出現的氧化、相變等問題。 冷氣動力噴涂(Cold Gas Dynamic Spray，簡稱CGDS)是利用事先預熱的高壓氣體(He、Ar、N2、空氣或者混合氣體)帶動固態粒子高速撞擊基體表面，從而實現涂層的沉積，是能實現材料表面多功能化的一種有效手段[1，2]。 1980 年中期，前蘇聯科學院西伯利亞分院的科學家們在超聲風洞實驗中研究發現，示蹤粒子的速度越過某個臨界值時，對靶材表面的效果不再是沖蝕，而是轉變為沉積，基于此科學家們于1990 年提出了冷噴涂的概念。 該技術隨后在德國，加拿大等多個國家進行了研究和應用，現已成為國際噴涂技術領域的研究熱點之一[3]。

筆者綜述了冷噴涂技術的研究現狀以及冷噴涂在制備熱障涂層粘結層方面的進展，包括冷噴涂技術制備粘結層的抗氧化性能及抗腐蝕性能等。 此外還探究了冷噴涂技術制備粘結層的優勢和不足，在保證涂層性能的前提下，以減少噴涂過程產生高昂的經濟成本為目標，對冷噴涂技術制備粘結層的優化過程提出了改進，揭示了其未來的發展方向。

1 冷氣動力噴涂技術

1.1 冷噴涂制備涂層原理

冷噴涂技術是基于氣體動力學原理發展起來的一種新型表面工程技術，其噴涂原理示意圖如圖1 所示[4]。 事先預熱的氦氣、氮氣、空氣等高壓氣體通過噴槍拉瓦爾噴管產生超音速氣流，在低于600 ℃的溫度下帶動粒度范圍為5～50 μm 的粉體粒子進入拉瓦爾噴嘴，然后以300～1 200 m/s 的速度以固體形態撞擊基體表面，使得粉體粒子在該過程中產生較大的塑性變形，從而實現基體表面涂層的沉積。

圖1 冷氣動力噴涂系統示意圖

1.2 冷噴涂制備涂層特點

與高速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等熱噴涂技術相比較，冷噴涂技術有其獨特的優點，其中尤為突出的是:粒子在冷噴涂過程中自始至終未發生熔化，而是以固體形態高速飛行，然后撞擊基體表面，該過程中噴涂粒子發生了純塑性變形后聚合，使動能轉化成了熱能以及應變能，從而形成涂層。 與此同時，冷噴涂技術采用較低的溫度，使得該技術制備的涂層孔隙率及含氧量較低。 同時，熱噴涂過程中存在的多孔[5]、氧化夾雜物、殘余應力危害[6]等問題被克服，氧化、燒損、相變等現象[7，8]也均有不同程度的改善。冷噴涂技術適用的材料以及通過該技術所獲得的涂層類型逐漸在增加，目前已成功噴涂在金屬、陶瓷和玻璃表面。 近年來，該技術甚至可以制備鎳基高溫合金MCrAlY 涂層(M 通常是Ni、Co 或Ni 與Co 的混合)。 與熱噴涂技術相比，冷噴涂技術顯示出諸多優勢，甚至能夠實現熱噴涂技術難以獲得的涂層，如氧敏感、熱敏感、非晶涂層等[9-10]。

1.3 冷噴涂涂層的結合方式

冷噴涂的沉積效果主要有三大影響因素，分別為所選粉體的粒度、噴涂時的溫度以及噴涂壓力。 大量實驗結果表明[11，12]，粒子形成涂層的關鍵主要取決于其碰撞時的臨界速度。 不同組合的粒子與基體存在確定的臨界碰撞速度范圍，當粒子速度不及臨界速度時，僅出現沖蝕和反彈現象，使得沉積效率下降；當粒子速度超過臨界速度時，則可以形成涂層；然而當粒子遠超于臨界速度時，此時則對基體產生了侵蝕作用。 對于不同的材料，由于其性質各異，臨界速度也不同。

冷噴涂技術制備涂層的結合方式主要有三種，分別為機械結合、物理結合及冶金結合。 在冷噴涂過程中，粒子會高速撞擊基體表面，因而會發生強烈的塑性變形，但由于溫度較低，碰撞時間也較短，形成的塑性功轉變的熱量還未能散失，故整個過程被認為是絕熱的。 而當材料出現絕熱剪切失穩現象且在壓力的作用下產生塑性流動時，塑變后的顆粒與界面相互嵌合，從而形成機械互鎖結構，即被稱為機械結合。 據研究，機械結合所產生的強度在總結合強度中占很大比重[13]。

絕熱剪切失穩及局部產生的射流帶走了粒子和基體表面的氧化膜，使得粒子及基體表面干凈，在高壓條件下，因范德華力的作用，形成了物理結合，并且研究發現當粒子和基體都產生射流時有助于物理結合的形成[14]。 絕熱剪切失穩發生后，所產生的熱可能會使接觸界面的溫度接近材料的熔點，從而使涂層與界面處形成冶金結合，這種結合方式通常可以使得涂層的結合強度提高[15-16]。

2 冷噴涂技術制備粘結層的研究現狀及趨勢

整個冷噴涂過程中溫度較低，顆粒未熔化并以固態形式直接沉積在基體材料上，故可以最大限度地保留噴涂粉末的原始性能。 因此，目前很多研究者采用該技術來制備作為粘結層的MCrAlY 合金涂層。

Ichikawa Y 最初意識到MCrAlY 型涂層的抗氧化及抗腐蝕能力，他仍期望通過涂層工藝的選擇或原始材料的創新來改進。 故利用冷噴涂技術在Inconel 625 制備了具有高密度和高粘附性的MCrAlY 型涂層[17]。

李相波等采用冷噴涂技術，在載氣為氦氣、溫度為600℃、氣壓為2.3 MPa 的條件下制備了致密的NiCoCrAlY 合金涂層。 研究表明，使用空氣和氮氣作為載氣時，利用冷噴涂技術無法制備NiCoCrAlY 合金涂層，只有使用氦氣作為載氣時才可以。 并且在整個噴涂過程中粉體是通過塑性變形的方式緊密結合而形成涂層，原始粉末顆粒并沒有發生熔化，雖然形成的涂層局部有一些小孔隙，卻并未貫通。 同時他們觀察到制備NiCoCrAlY/ZrO2混合粉體更容易沉積，并且制備的涂層有更低的孔隙率、更高的顯微硬度[18]。

李勇、李長久等采用冷噴涂技術制備NiCoCrAlY粘結層，其厚度為150 μm，載氣為氦氣，同時采用等離子噴涂在粘結層上制備了YSZ 陶瓷涂層，利用熱循環考察了熱處理后的熱障涂層的失效特征。 研究表明，后續粒子缺乏夯實，使得冷噴涂粘結層表面的粒子幾乎保留了球狀，這種球體形狀粒子的形成導致TGO 在低谷處均勻分布，在半球狀凸起部位呈層狀結構。 這種結構的快速形成對其周圍為層狀結構的陶瓷涂層產生了破壞性的作用[19]。

Li 等采用了兩種不同成分的粉末，分別為Ni23Co20Cr8.5Al4.0Ta0.6Y 和Ni20Cr10AlY，在Inconel 738 高溫合金基體上利用冷噴涂技術制備出了MCrAlY 涂層，載氣為氦氣，研究了元素對涂層壽命的影響。 研究結果表明，后者的熱生長氧化物的生長速率和厚度均高于前者[20]。

胡雪磊等利用高壓冷噴涂設備，以氮氣為載氣的條件下制備了NiCoCrAlY 與NiCoCrAlY/ZrO2復合涂層，研究了涂層表面及截面的顯微結構，結果表明，在氮氣為載氣的條件下可以制備結構致密的NiCoCrAlY 合金涂層，并且加入ZrO2粉體后涂層的顯微硬度有了明顯提高[21]。

Kalsi S S 采用冷噴涂技術在鐵基Superfer 800H高溫合金表面成功沉積NiCoCrAlY 涂層，并發現與裸高溫合金相比，冷噴涂NiCoCrAlY 涂層在抗熱腐蝕方面表現更好，研究發現，通過冷噴涂技術獲得的致密涂層結構和頂部的保護性氧化層是涂層具有更好性能的原因[22]。

張林偉等利用低壓冷噴涂設備，以氦氣為載氣在鎳基高溫合金(GH49)上制備了CoNiCrAlY 合金涂層，分析了涂層在900 ℃時在75%Na2SO4＋25%NaAl熔鹽中的熱腐蝕行為和機理。 研究結果表明，冷噴涂可以成為低氧含量、高致密度CoNiCrAlY 涂層制備的一種有效手段，并發現真空預氧化與冷噴涂方法的結合使涂層抗腐蝕性能提高了近一倍[23]。 隨后，該團隊采用低壓冷噴涂設備制備了NiCoCrAlY 涂層，并對涂層進行了真空熱處理，分析了真空預氧化對NiCo-CrAlY 涂層高溫氧化行為、顯微組織及循環氧化性能的影響，研究結果表明，真空預氧化在一定程度上抑制了尖晶石氧化物的形成，并且降低了涂層中Al 的消耗速度和表面TGO 的生長速率，從而提高了涂層的抗氧化性能。 同時發現冷噴涂NiCoCrAlY 涂層表面除抗氧化薄膜外還伴有少量尖晶石，但氧化膜未見明顯脫落，預計還有較長的抗氧化壽命[24-25]。

Lee 等將氮氣作為載氣，Inconel 738LC 作為基體材料，混合粉末按照Ni ∶NiCoCrAlY 為1 ∶9 的質量比進行配制，制備出了致密的復合涂層，并將樣品分為兩部分，其中一部分做預熱處理，研究表明，預處理后具有Ni-CoNiCrAlY 粘結涂層的熱障涂層比預處理前具有更長的使用壽命[26]。

Borchers 等研究了冷噴涂和球磨MCrAlY 粉末的微觀結構并進行了比較。 在冷噴涂和球磨后都觀察到相變的產生。 此外，有證據表明冷噴涂后晶粒顯著細化，而在球磨后未觀察到[27]。

李長久團隊利用低溫球磨技術制備了NiAl 及ZrC 改性的NiAl 冷噴涂粉末，然后采用冷噴涂技術將粉體粒子預制到基體表面，再經過高溫熱擴散的方法制備NiAl 及ZrC 改性的NiAl 涂層。 研究表明，冷噴涂技術可以制備幾乎無氧化的Ni/Al 粉末粘結層，且經過熱處理后原噴涂態涂層中的亞微米的層狀結構已基本消失，變成了較為均勻的組織[28]。

通過國內外的現狀研究發現，大部分研究者以高溫合金為基底，采用冷噴涂技術制備了致密的粘結層，常用的載氣為氦氣或氮氣，該過程保留了粉末的原始性能。 并發現真空預氧化與冷噴涂方法的結合可以大幅度提高涂層的抗腐蝕性能，還可以有效抑制尖晶石氧化物的形成，同時提高了涂層的抗氧化性能。 有些研究者甚至利用元素對粘結層性能的影響，按照一定的配比混合粉末后再經過預處理得到性能優化的粘結層，從而延長粘結層的使用壽命。 這表明冷噴涂可以成為制備低氧含量、高致密度粘結層的一種有效手段。

3 結 語

綜上所述，利用冷噴涂技術可以在高溫合金基體上制備幾乎無氧的致密粘結層，使粘結層具有良好的性能，并且可以利用預熱處理等方法生成連續致密的氧化薄膜，提高熱障涂層的整體性能和壽命，為熱障涂層的應用打下良好的基礎，使冷噴涂工藝較熱噴涂技術體現出了良好的優勢。

但冷噴涂技術在制備過程中依然存在需要改進的地方。 例如因商用的粘結層粉末硬度較高而采用氦氣加速會極大地增加經濟成本。 為了降低成本，已有研究者采用預熱處理或混合其他粉體進行預制涂層的制備，將載氣更換為氮氣，同樣可以制備出致密的粘結層。 基于國內外的研究現狀，冷噴涂技術制備粘接層仍有許多技術難題亟待解決，例如利用空氣為載氣制備粘接層還未實現等。 相信隨著未來研究的不斷深入，冷噴涂技術在熱障涂層制備領域的發展空間將得到更大的拓展，從而實現成本的降低、經濟效益的提升。