延遲焦化VOCs氣體防治技術應用

陶新建 王峰 凌雪 閆新忠 桑晨（大港石化公司）

中國石油大港石化公司延遲焦化裝置建于2003年，原設計冷焦水系統罐體頂部直接放空，未設置除臭吸附設施，在冷焦時，水罐內的惡臭氣體直接向大氣排放[1]。2011年對冷焦水罐區系統設置了濕法脫硫除惡臭治理設施。隨著環保要求及標準的提高，對石化企業的環保要求更加嚴格，采用濕法脫硫技術處理冷焦水罐區排放的惡臭氣體已經不能滿足環保的最新要求，且排放氣含有較高濃度的H2S和可燃烴，存在中毒和爆炸的雙重風險。根據對裝置現狀和問題分析，形成了冷焦水罐區VOCs治理改造方案，采用密閉排放回收焚燒處置技術。即在水罐頂部增設氮氣密封保護，通過VOCs回收撬對罐頂氣體進行收集，排放至加熱爐鼓風機入口處，隨空氣進入加熱爐焚燒處理，消除安全隱患，提高環保水平，促進企業的穩定、健康發展。

1 延遲焦化VOCs氣體來源分析

1.1 工藝簡介

延遲焦化裝置的基本工藝流程是渣油通過換熱和加熱爐加熱達到需要的焦化反應溫度后進入焦炭塔進行熱裂化和縮合反應；生成的高溫油氣經餾分油冷卻后進入分餾系統分離出氣體、汽油、柴油、蠟油、重蠟油和循環油等餾分，氣體和汽油進入氣體回收部分進一步加工分離出干氣、液化氣和穩定汽油；生成的高溫焦炭停留在焦炭塔內，用蒸汽和水把焦炭冷卻到100℃左右，冷焦過程產生的含油蒸汽進入一個密閉的放空系統進行處理，回收污油和污水，冷焦過程產生的含油、含焦粉熱水進入一個密閉的冷焦水處理系統處理，實現冷焦水的循環利用[2-6]；冷卻后的焦炭采用高壓水切除出塔，焦炭和水一起進入焦炭池，通過重力沉降使水和焦炭分離，焦炭采用抓斗吊車裝汽車、火車或皮帶運輸機外送，含焦粉的切焦水進入切焦水處理系統處理，實現切焦水的循環利用。

1.2 延遲焦化裝置污染物來源

延遲焦化的原料均為重油，如：常壓渣油、減壓渣油、催化油漿、乙烯裂解焦油及回收的污油等，原料中含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、膠質、瀝青質等含量均較高。原料經過高溫裂化和縮合，在生成焦化氣體、輕餾分油、中間餾分油、蠟油和焦炭的同時，也將含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物分解為H2S、氨、酚等低相對分子質量的化合物以及少量的硫醇、硫醚等惡臭物質。這些低相對分子質量化合物在氣態產品的分離過程中，大部分進入氣體產品，成為含硫氣體的一部分；另一部分隨吹汽冷焦放空氣體進入放空塔；還有一部分進入冷凝水或氣態產品的洗滌水中，作為含硫、含氨的含硫污水排出；少部分還殘留在焦炭中的低相對分子質量含硫、含氮、含氧化合物在冷、切焦過程中進入冷焦水，隨冷焦水的冷卻、處理進入大氣或由于跑、冒、滴、漏進入大氣。其中的惡臭物質雖然量很小，但由于這些惡臭物質的嗅閾值低(人能感覺其存在的最低濃度即為嗅域)，其氣味特殊，刺激人的嗅覺后能感覺其存在，造成的環境影響較大[7]。

1.3 延遲焦化VOCs氣體排放來源

1.3.1 VOCs氣體定義

揮發性有機物，常用VOCs表示，總揮發性有機物有時也用TVOC來表示。根據世界衛生組織（WHO）的定義，VOCs是指在常溫下，沸點50℃至260℃的各種有機化合物。大多數VOCs有毒，部分VOCs有致癌性，多數VOCs易燃易爆，不安全。

1.3.2 VOCs氣體產惡臭的主要成分

VOCs氣體產生惡臭，主要是其中氨、H2S等揮發性無機氣體，還包括許多化學成分極為復雜的揮發性惡臭有機物（MVOCs）。MVOCs屬于一類極為特殊的揮發性有機物。這些是有毒的空氣污染物。另一方面，MVOCs具有較無機惡臭物質更為復雜難辨的惡臭氣味。

1.3.3 延遲焦化VOCs氣體主要排放源

焦炭塔冷焦水處理采用密閉式的罐式隔油分離、過濾、旋流分離和冷卻工藝技術，大大減少了周圍環境的污染。但是，冷焦水的熱水罐和冷水罐的罐頂均有H2S等惡臭物溢散到大氣中，嚴重影響了職工健康[8-10]。造成這一原因可能是：焦炭塔給水冷焦時，部分冷焦水汽化會帶走塔內殘留的H2S氣體，焦炭塔冷焦水在循環使用過程中，造成H2S富集濃縮。水溫高會使冷焦熱水罐內冷焦水溶解的H2S氣體釋放。另外，焦炭塔吹汽及給水冷焦時產生的蒸汽，在接觸冷卻塔頂冷卻器冷凝冷卻，經油水分離后排放至冷熱水罐回收利用，而這部分含硫污水硫含量高也會加劇冷焦水罐頂散氣的惡臭污染。

冷焦水罐區各罐頂有與大氣相連接的平衡氣孔，有的裝置在氣孔處設置有脫硫吸附設施，但這種設施，只能吸附部分惡臭氣體，對VOCs氣體脫除作用不大，這些氣體會外排到大氣，對周邊環境造成污染。在焦化裝置處理“三泥”后，造成的污染更具嚴重。

2 延遲焦化冷焦水罐區治理現狀

2.1 冷焦水罐區簡介

裝置進行過幾次改造，主要有：2011年對冷焦水除油罐D-3201，冷焦水沉降罐D-3202AB，污油罐D-3203AB及冷焦水罐D-3204六個罐設置了濕法脫硫惡臭治理設施，在原透光孔處增加了密閉管線，采用抽吸的方式對罐內氣體進行抽吸，并采用濕法脫硫處理。2012年為滿足全廠污油回煉的需要，在冷焦水罐區新增三泥罐D-3203C，由大港石化設計所設計，罐頂排氣并入濕法脫硫惡臭治理設施。以上改造已年代久遠，不符合現在的最新環保要求。

2.2 現狀

由于原設計冷焦水系統罐體頂部直接放空，呼出部分惡臭氣體，2011年對冷焦水系統設置了濕法脫硫除惡臭治理設施，在原透光孔處增加了密閉管線，采用抽吸的方式對罐內氣體進行抽吸，并采用濕法脫硫處理，但未對罐體進行密閉。由于增設的惡臭處理設施抽吸力不足，且未對罐體進行密閉處置，除臭效果不明顯，現場罐體仍有很大氣味。主要問題如下：

1）D-3201及D-3202A溢流及放水期間頂部氣體極限H2S含量達200 ppm，可燃氣體含量達23.32%(v/v)，其中H2含量達7.6%(v/v)，存在中毒和爆炸的雙重風險。

2）D-3202B，D-3203C及D-3204罐頂透氣孔直接與大氣連通，部分VOCs氣體排出，造成罐區周邊有明顯異味。

3）D-3203AB雖有呼吸閥，但罐頂呼吸閥附近有明顯異味。

近年，隨著環保要求越來越高，在VOCs監測治理過程中發現，裝置冷焦水罐區的VOCs惡臭氣體治理設施的治理效果已經不能滿足環保的最新要求。且部分排放氣含有較高濃度的H2S和可燃烴，存在中毒和爆炸的雙重風險，必須盡快對該部分氣體進行密閉回收處理，消除安全隱患，滿足環保要求。針對這個問題，必須對裝置設備和工藝進行改造，以減少冷焦時產生的VOCs氣體對環境的污染。

3 治理方案及問題

依據國標標準，冷焦水罐區VOCs氣體排放及設施已不符合國家污染物排放要求，對周邊大氣環境造成嚴重的污染，急需整改治理，消除冷焦水罐區無組織氣體排放的現狀。

3.1 VOCs氣體的治理

3.1.1 問題分析

在收集處理罐頂氣體前，需首先分析氣體的來源及成分，尤其是冷焦水除油罐D-3201及冷焦水沉降罐D-3202A罐頂的可燃氣體來源，其短時間內可燃氣體含量之高突破以往的認知（冷焦水除油罐D-3201中VOCs氣體分析見表1）。為此，車間進行了大量細致的摸排檢查工作。最終確定為冷焦塔頂氣相中攜帶可燃氣，操作后隨著冷焦塔水位升高，塔頂氣體被壓入冷焦水除油罐D-3201，氣體中的蒸汽被水吸收，不凝氣在冷焦水除油罐D-3201頂富集，造成冷焦水除油罐D-3201頂可燃氣濃度超標。考慮到這種情況操作中難以避免，為消除安全隱患，對罐體進行氮氣密封，并對罐頂氣體進行收集。

表1 冷焦水除油罐D-3201中VOCs氣體分析Tab.1 Gas analysis of cold-coke oil tank D-3201VOCs

3.1.2 收集方案

根據規范要求，工藝裝置應避免處理在爆炸極限范圍內的氣體，若必須處理，需摻入惰性氣體將爆炸氣體的濃度降至爆炸下限的25%。因此，若采取以往其它裝置在罐頂加罩收集的方案，由于沒有隔絕氧氣，必須摻入大量的空氣以降低可燃烴的濃度，這必將大大增加VOCs處理撬的處理量，根據核算，處理能力將由最大1 000 Nm3/h增加至18 656 Nm3/h，極限需增加至25 600 Nm3/h。這不但導致撬設備及各種管線的增大增粗，還將對排放下游產生極大的影響。因此，為保證本質安全，需對罐進行氮封，并對罐頂氣體密閉收集。同時為保證收集管線的氣密性，防止氧氣泄漏進來，在收集總管上設置了磁氧分析儀，監測收集總管中的氧氣含量。

3.1.3 VOCs氣體排放治理方法分析

1）去火炬系統。根據大港石化全廠氣柜氣的組成和流量，對廢氣進入火炬系統進行了核算。核算基準：催化干氣8 000 Nm3/h、氣柜氣2 100 Nm3/h及兩者組分性質，在0.3 MPa(G)，40℃下，其高位熱值為24.119 MJ/kg，低位熱值為21.913 MJ/kg。焦化冷焦水罐區呼吸氣若排入火炬系統后，最極限工況，900 m3/h且假設全部為熱值為0的氮氣，混合后高位熱值為21.896 MJ/kg，低位熱值為19.893 MJ/kg，熱值降低約10%。

2）去焦化鼓風機入口。根據延遲焦化加熱爐的操作數據，焦化爐鼓風機額定風量87 353 Nm3/h，煙氣流量平均為51 500 Nm3/h，通過燃料氣組成計算（只考慮氫氣、甲烷、乙烷、乙烯）鼓風機理論風量48 300 Nm3/h，考慮部分過剩風量應該50 000 Nm3/h左右。若廢氣去往鼓風機入口，只占總風量2%，在鼓風機內混合后不會形成爆炸性氣體，對加熱爐的影響也非常小。考慮到焦化冷焦水罐區廢氣若排入火炬系統后，燃料氣熱值的波動對加熱爐影響較大；同時，氣柜離焦化裝置很遠。因此，確定將廢氣排向加熱爐鼓風機入口。

3）是否設置脫硫罐認定。根據車間大量的取樣分析，罐頂排放氣最大H2S濃度約200 ppm。經核算加熱爐鼓風機加入這股廢氣后（900 Nm3/h，200 ppm H2S)，焦化爐煙氣中的SO2排放數值約為21 mg/m3。實際操作中，廢氣的量及H2S濃度均小于小于核算取值，因此可不設置脫硫罐。

4）抽空器選取。液環泵的主要優點有：性能可靠，磨損小；液環自密封，密封性好，抽吸力和排出壓力高。液環泵的主要缺點有：整個設備比較復雜，閥門多，需排液附帶設備多，效率低一般在50%左右，流量調節不便。羅茨風機的主要優點有：結構簡單，通過變頻調節流量簡單，效率高達70%～90%。羅茨風機的主要缺點是長時間使用，轉子端易磨損內漏，抽吸力和排出壓力不如液環泵。離心風機的主要優點是結構簡單，變頻調節流量簡單，調節范圍大，效率高，價格低。離心風機的主要缺點有：抽吸負壓能力小于羅茨風機。

綜上，因項目可不設置脫硫罐，可選用羅茨風機或離心風機。但由于抽吸廢氣流量很不穩定，風機抽吸量需在0～1 000 Nm3/h可調。經過羅茨風機廠商反饋，羅茨風機流量在350～1 000 Nm3/h可調，不能滿足項目需求。因此，項目最終選取離心風機作為抽空器。

3.2 VOCs氣體整改措施

根據問題提出解決方案分析對比，不斷調試操作參數。通過摸索操作規律，提出了以下操作方案：

1）對D-3201、D-3202AB、D-3203ABC、D-3204設置氮封系統，氮封閥設定壓力300 Pa，系統壓力不足時向罐內補充氮氣。

2）在D-3201、D-3202AB、D-3203ABC、D-3204罐頂新增緊急呼吸人孔，設定壓力1 395 Pa，滿足緊急泄放要求，保護儲罐。

3）在D-3201、D-3202AB、D-3203C、D-3204罐頂設置呼吸閥，呼吸閥帶阻火器。

4）在罐頂設置單呼閥，設定壓力900 Pa，在罐內壓力超過該值時，排放氣通過該油氣收集管排放至收集總管。在該線上設置阻火器，并在阻火器前后設置切斷閥，阻火器壓力降應小于300 Pa。

5）設置尾氣處理撬，廢氣收集過來后，經過冷凝分液通過離心風機壓入焦化鼓風機入口。通過設置變頻控制風機入口負壓及調節風機流量。

6）在焦化鼓風機故障時，聯鎖停止廢氣進鼓風機入口，收集廢氣利用現有的排氣筒排走廢氣。

7）在廢氣回收總管設置在線氧含量分析儀，監測系統的密封性，并設置緊急隔斷閥。

8）對D-3201及D-3202AB罐體進行加強。

3.3 冷焦水罐VOCs尾氣治理系統投用情況

3.3.1 VOCs尾氣治理系統投用效果

焦化加熱爐煙氣監測系統SO2含量變化見圖1，氣體H2S含量最大達424 ppm，可燃氣體含量最大達11.43%(v/v)，其中H2含量達3.53%(v/v)。

圖1 焦化加熱爐煙氣監測系統SO2含量變化Fig.1 Change diagram of SO2 content of flue gas monitoring system of coking heating furnace

冷焦水罐區尾氣風機出口采樣數據見表2，將尾氣送至焦化加熱爐處理，冷焦水罐區VOCs尾氣并入焦化加熱爐后，煙氣在線監測系統SO2含量平均增加6 ppm，最大增加16 ppm，煙氣能夠穩定達標排放日常冷焦水罐區異味明顯降低，基本能夠實現各罐密閉，尾氣集中處理，尾氣氧含量穩定低于5%，基本達到了改造的目的。

表2 冷焦水罐區尾氣風機出口采樣數據Tab.2 Sampling data of exhaust fan outlet in cold coke tank area%（v/v）

3.3.2 投用后問題求解及優化操作

冷焦水罐區VOCs氣體治理系統投用后，在系統運行過程中，出現了一些問題，影響到系統的平穩運行，主要是以下幾項問題：

1）冷焦水罐區VOCs尾氣風機頻繁啟停的問題由于受延遲焦化裝置溢流、放水等間歇性工況的影響，原設置的尾氣風機啟停條件易被觸發，造成尾氣風機頻繁啟停，影響冷焦水罐區VOCs系統的穩定運行。

為確保清潔生產，車間積極集中技術力量開展問題攻關，優化DCS組態及調整PID參數，一是將冷焦水罐區尾氣風機自動啟動及停止增加延時；二是增加冷焦水各罐罐頂壓力低于指標時的停機條件；三是將冷焦水罐區尾氣風機停機邏輯修改為自動停機后PID進入手動狀態，閥位OP值進入預設值。

2）冷焦水罐區VOCs系統氮氣量消耗量偏高。優化冷焦水罐區VOCs系統氮封壓力從而降低氮氣用量。將冷焦水罐區VOCs系統氮封壓力從300 Pa降至50 Pa，保障氮封效果的前提下，降低了補氮氣頻次和氮氣用量，節能降耗。

3）積極修復罐區安全附件從而減少VOCs泄漏。在VOCs系統運行期間，為了驗證治理效果，定期檢測冷焦水罐區VOCs數據。經長期跟蹤測試發現，在系統運行約三個月后，各水罐頂附件的密封件出現不同程度的泄漏，VOCs氣體檢查數據最高達1×104ppm，拆檢安全附件發現，安全設施的密封膠墊老化變形，不能有效密封，造成VOCs氣體泄漏。為了達到治理效果，需要及時修復冷焦水罐區安全附件，處理VOCs泄漏點，并定期對水罐安全附件及周邊進行監測。

4）尾氣線速較高，尾氣風機出口管線易夾帶凝液。尾氣風機出口管線夾帶凝液，冬季生產底部管線可能發生凍凝，且尾氣攜帶凝液可能影響鼓風機運行。離心風機出口排凝通過伴熱管線引至三泥罐水封液面以下10 cm；鼓風機入口低點增加排凝，液體通過分液包后進入污水系統；通過以上措施達到排凝兼顧防止空氣竄入廢氣總管的作用。

5）溢流、放水初期，冷焦水罐超壓破封。溢流、放水初期，冷焦水罐壓力會突然升高，造成罐頂安全附件起跳，向大氣排放VOCs氣體，對周邊環境造成污染。據DCS分析超壓原因得知，由于冷焦水是由冷焦水沉降罐底部進入，管內介質液位高于入口，形成液封，溢流初期，溢流液體進入溢流線，將管內的氣體壓縮，直道管內氣體壓力大于罐內液柱高度形成的壓力，壓縮氣體突破水封突然釋放，使罐內壓力突然升高，罐頂尾氣無法及時進入總管，造成罐內壓力偏高，罐頂安全附件起跳。為了解決冷焦水除油罐D-3201超壓問題，采取了一下幾種措施：對冷焦水放水流程進行改造，在放水線上安裝一條與D-3201頂部連接的管線，將管線內的氣體直接排入D-3201頂部，避免在放水線形成氣袋，對罐頂壓力造成沖擊；進一步監測放水、溢流等間歇性操作時，罐內水量快速上升時罐內壓力變化，通過細化操作手法的方式控穩罐內壓力；通過摸索操作規律，有效改善了冷焦水罐區VOCs尾氣風機的運行工況，提高了系統穩定運行的可靠性，實現了清潔生產提質增效雙贏，冷焦水罐區VOCs尾氣處理撬工藝流程見圖2。

圖2 冷焦水罐區VOCs尾氣處理撬工藝流程Fig.2 Process flow chart of VOCs tail gas treatment skid in cold coke tank area

4 結論

冷焦水罐區VOCs回收系統投用后，解決了一些生產問題和操作瓶頸，系統運行平穩。收集的廢氣通過尾氣風機升壓送入焦化加熱爐鼓風機入口，進行燃燒處理，加熱爐運行正常，煙排放達到環保指標，冷焦水罐區各罐頂呼吸閥處正常工況下VOCs檢測達標，檢測數據均小于國標規定，原可燃烴短時達到爆炸極限的D-3201及D-3202A的爆炸隱患消除，從而達到冷焦水系統VOCs減排、安全、清潔生產的目的。冷焦水罐區VOCs治理項目回收尾氣量900 Nm3/h，可燃氣含量達23.32%（v/v），燃料氣按照1 000元/t計算，可節約10.2萬元/a，電耗約8.4×104kWh/a，綜合以上計算，每年可節約1.8萬元。

該改造方法及技術，經實踐應用，對VOCs尾氣排放治理效果理想，投資少，適用面廣，具有很大的社會效益，對大氣環境具有很好的防治保護作用，效果明顯，值得推廣。