聚吡咯修飾陽極在電絮凝技術處理銅鉻廢水過程中的研究

熊江磊，趙浩鈞，劉云霄，羅嘉豪，嚴 群

(1.中國電子系統工程第二建設有限公司，江蘇 無錫 214112；2.無錫市環凈工程有限公司，江蘇 無錫 214001;3.江南大學環境與土木工程學院，江蘇 無錫 214122；)

電鍍過程會產生大量高污染的重金屬廢水，當有害的重金屬廢水進入環境后，會對人類健康和自然環境帶來很大的危害，此類污染也逐漸成為了全球共同關注的環境問題。作為危害性最大的污染物之一，重金屬已逐步成為被優先去除的污染物[1]。傳統的重金屬廢水處理技術有化學絮凝法、吸附法、生物法等，其中化學絮凝法需要添加許多額外的化學絮凝藥劑，且處理效果一般；吸附法在應用中存在著吸附劑回收困難、價格較昂貴等弊端；而生物法則存在處理周期長、處理效率較低等不足[2]。與傳統的重金屬廢水處理方法相比，作為一種環境友好型廢水處理手段，電絮凝技術具備自動化程度高、可操控性強、設備構造簡單、無需添加化學絮凝藥劑等優勢[3]。此外，電絮凝作用下的絮體相比化學絮凝法更大、耐酸性更強、更為穩定，且去除重金屬的效果更為突出[4]。電絮凝工藝由陽極、陰極和電解池構成，在外加電場的施加下，陽極會發生電溶解反應并產生大量的金屬陽離子；與此同時，陰極在電流作用下會促使水分子形成H2與羥基，在聚合、水解的作用下，金屬陽離子與氫氧化物能夠形成具有良好吸附、絮凝性能的金屬氫氧化物，最終實現良好的絮凝沉降效果[5]。

然而，在電絮凝技術的實際應用中，由于鐵(Fe)這種活潑金屬是最為常用的極板材料，極易在腐蝕介質中產生溶解和過度腐蝕。因此，在廢水處理過程中由于陽極極板的腐蝕，大量甚至過量釋放金屬離子，會造成明顯的陽極損耗問題，減少陽極使用周期，也必然會增加運行成本并制約電絮凝技術發展的腳步[3-4]。由此，Ammar等[6]開發了一種新型的分板式氣升/電絮凝設備用于處理煉油廢水，從而降低了運營成本；Abdelwahab等[7]為了延長陽極的使用壽命，在底部采用了水平鋁板作為陰極，而在頂部采用了排列緊密的鋁板陣列作為陽極；Sun等[8]在EC工藝中使用生物相容性羧甲基殼聚糖(CMCT)作為陽極抑制劑來實現氧腐蝕抑制，以緩解鋼陽極的消耗。與上述方法相比，采用具有出色防腐蝕性能的導電聚合物作為陽極修飾的材料不失為一種值得嘗試的方法，并通過施加涂層來修飾陽極，可提高陽極的自我保護效果，從而有效緩解陽極損耗并延長其使用壽命。

在導電聚合物中，聚吡咯(Polypyrrole，PPy)作為一種應用較為廣泛的陽極修飾材料，憑借其獨特的生化特性、易于合成性、環境友好性等優勢，在防腐領域也逐步受到青睞[9-10]。PPy涂層同時具有獨特的“機械屏障”保護作用和貴金屬作用，不僅可以有效緩解侵蝕性離子對陽極表面的攻擊和侵蝕，還可以實現腐蝕抑制和陽極防護效果[11-12]。因此，用PPy涂層制備電絮凝陽極具有一定的可行性和研究意義。

在本研究中，采用電化學聚合法制備電絮凝PPy修飾陽極，經過表征和腐蝕測試后，將PPy修飾陽極應用于電絮凝工藝中處理電鍍廢水，對PPy修飾陽極的重金屬去除效率、緩蝕效率以及電絮凝中Fe利用率進行了深入探討，并進一步探究了PPy修飾陽極用于電絮凝處理重金屬廢水技術的可行性。

1 材料與方法

1.1 PPy涂層的制備

恒電位電化學聚合技術，其原理是通過電化學工作站(CHI604E)向三電極系統施加一定的恒定正電位，實現氧化電聚合，從而將PPy薄膜成功地聚合在基底之上。該研究采用304不銹鋼(Stainless Steel，SS)作為電極基底材料，在每次電聚合之前，其表面將經過500目和800目的砂紙打磨至鏡面，并依次用丙酮∶乙醇(1∶1)混合液及蒸餾水進行清洗。在三電極體系中，304不銹鋼作為工作電極并用鉑電極夾將其固定，鉑片電極(15 mm×15 mm×0.1 mm)作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)則作為參比電極。電解池中的電解液配方為：0.15 mol/L吡咯單體+0.01 mol/L十二烷基苯磺酸鹽(DBS)。聚合完成之后，得到的PPy電極再用去離子水洗滌后，放入50℃烘箱中烘干備用。

1.2 電絮凝反應器運行

電絮凝反應在有效處理體積為250 cm3的圓柱形電解槽中進行。在該電絮凝反應器中，陽極與陰極分別連接到采用恒定電流模式供電的直流電源，此電源可提供0～10 A的電流和0～15 V的電壓。反應池內SS與PPy-SS作為電絮凝的陽極材料，純鋁則作為陰極材料，極板尺寸為10 cm×5 cm×0.2 cm。此外，反應池內放置磁力轉子進行反應攪拌。本研究采用的處理水樣來自于靖江某涂裝廠，水體中含有銅(Cu)、鉻(Cr)重金屬離子等，具體水質指標見表1。所有單因素優化試驗均分為3批平行試驗，并在相同試驗條件下進行檢測(N=3)。

表1 原水水質指標

1.3 研究方法

廢水中Cu、Cr重金屬離子的測定均采用火焰原子吸收分光光度法(AAF-7000，Shimadzu)。廢水中重金屬離子去除率的計算方法如下：

(1)

式中:R為廢水中重金屬離子的去除率(%)；C0為反應前原水中重金屬離子濃度(mg/L)；Cf為反應后水體中重金屬離子濃度(mg/L)。

為了探究PPy修飾陽極對電絮凝陽極極板的保護和緩蝕效果，本文采用失重法對無PPy涂層的SS陽極與PPy修飾陽極在電絮凝廢水處理后的失重進行比較，并計算出電絮凝陽極的緩蝕效率，以便于更加明確、直觀地進行對比分析。電絮凝陽極緩蝕效率的計算方法如下：

(2)

式中:ηW為電絮凝陽極的緩蝕效率(%)；W0為裸鋼陽極在電絮凝反應后的質量損失(mg)；W1為PPy修飾陽極在電絮凝反應后的質量損失。

此外，針對PPy修飾陽極的電化學腐蝕測試的腐蝕溶液為0.1 mol/L的硫酸溶液，在每次測試之前，工作電極的開路電位需先保持平穩，其中交流阻抗譜圖測量在10 mHz～10 kHz的頻率范圍(振幅為10 mV)內進行，并且使用ZSimp Win 3.20d軟件進行數據擬合；塔菲爾(Tafel)曲線測量的初始和終端電位分別為-650 mV和50 mV，掃描速度為10 mV/s。

Tafel曲線分析中電絮凝陽極緩蝕效率的計算方法如下[13-14]：

(3)

式中:η為各PPy修飾陽極的緩蝕效率(%)；Icorr,Fe和Icorr,p分別為無PPy涂層的裸鋼陽極和各PPy修飾陽極Tafel腐蝕電流密度值(μA/cm2)。

電絮凝處理過程分析中Fe利用率的計算公式如下：

(4)

式中：M可以解釋為在電絮凝過程中單個Fe所去除和吸附的重金屬的量，包括Cu和Cr重金屬離子;Fe即為電絮凝陽極釋放的絮凝金屬Fe離子。

2 結果與討論

2.1 PPy修飾電極的表征

無PPy涂層的裸鋼電極(SS)和PPy修飾電極(PPy-SS電極)的掃描電鏡SEM圖及能量色散X射線光譜(EDX)圖，見圖1。

圖1 不同電極的SEM圖及EDX圖

由圖1可見：SS電極表面除了少許劃痕以外，未發現其余物質[見圖1(a)]，PPy-SS電極表面卻能明顯觀察到“花椰菜”狀的顆粒球型聚合物形態學信息，這些球狀顆粒尺寸大約在2～8 μm之間，呈不規則狀分布，因此說明PPy已經成功地被電聚合在了極板之上，并且形成了完整的PPy涂層[見圖1(b)]；此外，PPy-SS電極的EDX能譜數據顯示，C和N作為吡咯單體主要的兩種元素，比例相對較高，由此也證明PPy涂層已成功聚合于鋼板之上。

為了在表征的基礎上進一步研究并驗證PPy涂層的自我防護和防腐蝕能力，本研究對SS電極和PPy-SS電極樣品分別進行了電化學阻抗(EIS)和塔菲爾(Tafel)兩種具有代表性的腐蝕電化學測試，其測試結果見圖2和圖3。

圖2 不同電極的交流阻抗譜圖

由圖2可見：與SS電極樣品僅僅只呈現出一個電容環相比，PPy-SS電極樣品呈現出兩個不同的電容環，其中高頻區域的容抗弧相較而言不明顯。EIS測試所呈現出來的奈奎斯特曲線包含了兩種電化學的過程，高頻部分對應的是涂層/電解液的響應，而低頻部分則對應的是金屬/涂層邊界的電化學過程[15-16]。此外，該測試采用了簡單的等效電路來擬合極板的EIS曲線，其數據列于表2中。

表2 不同電極交流阻抗譜圖的擬合數據

基于PPy涂層出色的機械“屏障”保護效應，由表2可知，PPy-SS修飾電極的阻抗明顯要大于SS電極，其中PPy-SS電極樣品的Rct可達1 317.90 Ω/cm2，而SS電極樣品的Rct僅為517.80 Ω/cm2。通常，Rct越大表明材料的防蝕性能越好[17]，因此PPy的沉積顯著提升了極板的自我保護效果。同時，Rpore越大則表明PPy薄膜越能夠防止腐蝕介質中的侵蝕性離子給涂層內部造成孔隙，從而侵蝕金屬表面。由表2可知：PPy-SS電極樣品的Rpore為13.34 Ω/cm2，遠高于SS電極樣品的7.18 Ω/cm2。因此，EIS的數據結果可以證明PPy涂層能夠對極板起到很好的保護效果。

圖3顯示了在0.1 mol/L 硫酸溶液中浸泡了2 h后SS和PPy-SS電極樣品的Tafel曲線。

圖3 不同電極的塔菲爾(Tafel)曲線

由圖3可以看出,裸鋼極板在覆蓋了PPy涂層(PPy-SS電極)以后，其腐蝕過程中的陰極和陽極腐蝕反應均得到了一定程度的抑制。此外，根據各電極樣品的Tafel曲線數據，通過Tafel外推法可以計算得每個電極樣品的腐蝕電位和腐蝕電流，其中腐蝕電位越正、腐蝕電流越低，則意味著電極樣品的防蝕性能越好。

與SS電極樣品相比，PPy-SS電極樣品的腐蝕電位和腐蝕電流變化明顯，SS電極樣品的腐蝕電流密度為417.06 μA/cm2，而PPy-SS電極樣品的腐蝕電流密度則顯著降低至92.94 μA/cm2，且PPy-SS電極樣品的腐蝕電位也呈現十分明顯的正向遷移。以上數據證明經PPy修飾之后的電極具有明顯的保護和防腐蝕效果，使腐蝕性離子難以對涂層之下的基底表面進行侵蝕。

2.2 不同參數下PPy修飾陽極對重金屬去除效果的影響

為了深入探討不同參數對電絮凝去除重金屬效果的影響，本文從極板間距、初始pH值、反應時間、電流密度4個影響因素進行深入分析。

不同極板間距對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響，見圖4。

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圖4 不同極板間距對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響

由圖4可知：在實際電鍍廢水的電絮凝處理中，隨著陽極與陰極間距的逐步增加，Cu、Cr離子的去除效果并未發生顯著的變化，這表明極板間距并未導致此電絮凝過程中絮凝反應與電化學反應的顯著影響；同時，在極板間距變化的過程中陽極的緩蝕效率也并未發生顯著改變，表明極板間距的改變不會對PPy修飾陽極的防護性能造成額外的影響，但由于極板間距會對電絮凝中電場的分布產生一定的影響，因此在本研究中可以發現極板間距的增加會導致電絮凝反應電壓的增加，從而導致運行費用的增加。此外，極板間距過小則會導致反應器內極板之間的流體壓損增強，從而會在一定程度上增大了實際施工難度[18]。

綜上，從運行成本和環境友好性綜合考慮，最佳極板間距定為20 mm，并用于后續試驗。

不同初始pH值對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響，見圖5。

圖5 不同初始pH值對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響

由圖5可知：初始pH值為5是此電絮凝反應的最佳處理pH值，此時PPy修飾陽極對Cu、Cr離子的去除率分別為99.9%、78.6%，這是因為當pH值為5時，能夠最大程度地促進水體中鐵絮體的聚合，而此類聚合又會加強混凝物的形成與沉降，從而進一步提高自生絮凝劑對重金屬離子的去除效果[19];此外，強酸條件下重金屬離子去除率相對較低，主要是因為在強酸條件下溶液中的Fe更多以離子狀態存在，并且水體中的H+在陰極易被還原成氫，進而導致無法產生足夠的有效金屬氫氧化物，從而無法保證重金屬離子的去除效果[20-21]。另外，本研究電鍍廢水中的重金屬Cr、Cu離子以Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)存在，這是因為酸性條件下，六價鉻[Cr(Ⅵ)]相比于三價鉻[Cr(Ⅲ)]更難以被去除，在電絮凝的反應過程中Cr(Ⅵ)能夠被還原成Cr(Ⅲ)，進而與絮凝體產生反應并形成沉淀得以去除；而電鍍廢水中的Cu離子通常以二價銅離子[Cr(Ⅱ)]或絡合銅的形式存在，相比于絡合銅需要先經過破絡過程才能夠被沉淀，因此Cr(Ⅱ)則能夠直接在電絮凝的作用下形成沉淀物，從而達到較高的去除率[22]。

除此之外，由圖5還可知，隨著初始pH值的增加，PPy修飾陽極的緩蝕效率出現下降，這是因為與中、堿性條件相比，在強酸條件下PPy修飾陽極憑借著PPy涂層對于基底的出色防護性能，使得極板免于遭受侵蝕性離子的沖擊，進而可有效抑制極板表面的腐蝕。

不同反應時間對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響，見圖6。

圖6 不同反應時間對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響

綜合考慮去除效果與運行成本，70 min為最佳的反應時間。

不同電流密度對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響，見圖7。

圖7 電流密度對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響

由圖7可知：隨著電流密度從5 mA/cm2提升到40 mA/cm2，重金屬離子的去除率明顯增加并達到峰值，而后增長速度趨于平緩；當電流密度為40 mA/cm2時，PPy修飾陽極對Cu、Cr離子的去除率高達99.9%和84.1%。

通常，施加的電流越強，電化學反應速率越高，這是因為電流密度的提高會促進電絮凝陽極的電氧化，同時陽極也會釋放更充足的金屬陽離子，并形成較多的鐵氫氧化物和絮凝體，從而推動EC反應的絮凝沉降作用[25-26]。同時，隨著電流密度的增大，PPy修飾陽極的緩蝕效率呈下降趨勢，這是由于在電流密度較小時，陽極的Fe離子析出強度較低，對于PPy涂層界面的沖擊較小，PPy修飾陽極能起到良好的保護作用；但隨著電流密度進一步的增加，會促使陽極析出Fe離子，其對Fe-PPy界面的沖擊會逐漸增強，進而使PPy修飾陽極的防護性能略有下降，并逐漸趨于穩定;當電流密度大于30 mA/cm2后，重金屬去除效率的改善其實非常有限，且電流密度的增高必然也會導致電絮凝反應的電能能耗提升。因此從保證較高的重金屬離子去除率與良好的環境效益的角度綜合考慮，30 mA/cm2為最佳的電流密度。

2.3 電絮凝中Fe利用率的計算與分析

反應時間對不同電極Fe利用率的影響，見圖8。

圖8 反應時間對不同電極Fe利用率的影響

由圖8可知：PPy-SS陽極、SS陽極電絮凝絮體中的Cu/Fe、Cr/Fe比值隨著反應時間的增加而迅速減小。這是由于反應時間的延長能夠促使陽極極板的負載電荷持續提高，從而使陽極電解生成Fe離子的量以及通過聚合、水解生成鐵氫氧化物絮體的量也不斷增多，這些鐵絮體會不斷地裹挾水體中的重金屬離子，并且隨著水體的涌動而持續聚合；但是，水體中的重金屬離子也是有限的，隨著反應的進行水體中的重金屬離子也會不斷減少，在運行中后期溶液中繼續釋放并生成的鐵氫氧化物聚合物要去“競爭”那部分尚未被去除的重金屬離子[27]。

換言之，在運行初期階段，水體中的鐵絮體有限且遠不足以完全去除和吸附水體中那些能夠被去除的重金屬污染物，從而能夠在最大程度上發揮自己的絮凝與去除效能，Fe的利用率也會相對較高；但是，隨著反應的進行越來越多的鐵絮體被生成，然后它們卻無法完全高效地被用于重金屬的絮凝過程中，導致相當一部分鐵絮體無法發揮自己的絮凝效能并最終沉降，進而使Fe利用率隨著反應的進行不斷下降。

與此同時，在反應的初期兩種陽極的Cu/Fe、Cr/Fe比值基本保持一致，但在反應中后期PPy-SS陽極的Cu/Fe、Cr/Fe比值便逐漸優于SS陽極，SS陽極的Fe利用率下降幅度也更為迅猛，且隨著反應的進行兩者Fe利用率的差距會逐漸變大。可見，PPy修飾陽極能夠實現相對較高的Fe利用率。

電流密度對不同電極Fe利用率的影響，見圖9。

圖9 電流密度對不同電極Fe利用率的影響

由圖9可知：PPy-SS陽極、SS陽極電絮凝絮體中的Cu/Fe、Cr/Fe比值隨著電流密度的增加而迅速減小。這是由于隨著電流密度的增強，陽極電解析出的Fe離子也就越多，鐵氫氧化物絮體也隨之增加；但水體內的重金屬離子是有限的，當電流密度較小時，較少的鐵絮體能夠更高效地發揮自己去除重金屬的性能，Fe的利用率也就偏高。而當電流密度施加較高時，隨著越來越多的重金屬離子被去除，水體中剩余的重金屬離子數量也相對降低，進而導致后期持續生成的鐵絮體不得不去“競爭”去除或吸附有限的重金屬污染物。換言之，電流密度越大，鐵氫氧化物絮體則越多，從而導致Cu/Fe、Cr/Fe的比值逐漸降低[27]。此外，在電流密度加大的過程中PPy-SS陽極的Cu/Fe、Cr/Fe比值開始逐步高于SS陽極，且Cr/Fe比值更為明顯。

以上數據表明在電流密度較大時，電絮凝PPy修飾陽極能夠實現相對較高的Fe利用率。

3 結 論

(1) 電化學聚合法能夠使得聚吡咯(PPy)涂層成功聚合于極板之上，電化學測試結果則證明PPy修飾電極具備出色的自我防護和防腐蝕性能，進而使得電極本身的腐蝕電流密度顯著下降，腐蝕電流密度低至92.94μA/cm2。

(2) 將PPy修飾陽極應用于電絮凝工藝處理重金屬廢水，通過試驗得出最優化條件為：初始pH值為5，反應時間為70 min，電流密度為30 mA/cm2。此外，由于PPy修飾陽極還能夠達到較好的緩蝕效率，從而證明PPy修飾陽極可以在電絮凝廢水處理過程中有效保護極板本身。

(3) 電絮凝過程中，隨著反應時間的延長、電流密度的增加，PPy修蝕陽極的Fe利用率會逐步走低；此外，PPy修飾陽極的Fe利用率明顯高于未經PPy修飾的裸鋼陽極，這表明PPy修飾后會使得陽極在電絮凝中的反應更為高效。