用于Li-S電池硫正極的新型水性粘結劑的研究

曾芳磊，宋柯蒙，常世燁，李 寧

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州 213164)

鋰硫電池由于具有理論比能量高(2 600 Wh/kg)、價格低廉、環境友好等優勢，被認為是下一代最具發展潛力的高比能量電池體系之一，近年來受到研究者們廣泛的關注[1-2]。其中硫正極是決定鋰硫電池性能的關鍵因素之一，硫正極中活性硫的不導電性、體積膨脹和穿梭效應等問題限制著鋰硫電池的使用。目前研究人員從電極材料設計、隔膜改性等多方面做了改進，旨在解決以上問題[3-5]。眾所周知，硫正極主要由活性材料、導電碳和粘結劑三部分組成，但目前有關鋰硫電池粘結劑的文獻報道并不是很多。

實際上粘結劑是鋰硫電池電極中重要的輔助功能材料，對整個鋰硫電池的性能具有較大影響。雖然其自身沒有容量，且用量僅占電極組分的5%～10%，但在整個電池電極中起著重要的連接作用：(1)保證電極活性材料與導電劑之間的連接；(2)保證電極活性材料與集流體之間的充分連接，從而使得電極內部保持電子通道通暢。此外，若通過合理的設計，高性能的粘結劑不但具有較好的粘結作用，還可以改善活性物質在電極中的分散性，緩解硫正極體積膨脹問題和多硫離子溶解和穿梭問題[6-9]。

本文針對鋰硫電池的特點，設計了一種具有三維網絡結構的磺酸化β-環糊精聚合物水性粘結劑(β-CDPS－)，重點研究了粘結劑β-CDPS－對鋰硫電池電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

β-環糊精(β-CD)，分析純，上海源葉生物科技有限公司；PVDF，電池級，太原力源鋰電科技中心；升華硫，分析純，北京益利精細化學品公司；乙炔黑，電池級，金普電源有限公司；1,3-二氯丙醇，分析純，上海麥克林公司；氫氧化鈉，西隴化工股份有限公司；甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正丙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三氧化硫吡啶復合物；雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)、硝酸鋰(LiNO3)、1,3-二氧戊環(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)，電池級，蘇州多多試劑有限公司；去離子水，自制；高純鋰片，天津中能鋰業有限公司。

1.2 儀器

真空干燥箱，DZF-2001B，上海圣欣科學儀器有限公司；凝膠滲透色譜儀，Waters 515 型，美國Waters 公司；紐扣電池封口機，MSK-110，深圳市科晶智達科技有限公司；電化學工作站，CHI660E，上海辰華；電池測試系統，BTS CT3008 5 V/10 mA，深圳市新威爾電子有限公司；掃描電子顯微鏡，JSMIT 100，日本JEOL 公司，傅里葉紅外光譜儀，FTIR，NICOLET IS50，美國賽默飛公司；手套箱，FLEX(2440/750)，艾明柯機電設備(天津)有限公司；電子萬能實驗機，RGT-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 磺酸化β-環糊精聚合物水性粘結劑β-CDPS－的制備

將5.0 g β-環糊精(β-CD)，10 mL 水和3.0 g 氫氧化鈉依次置入50 mL 的圓底燒瓶中，室溫攪拌4 h 后，再加入4.0 g 環氧氯丙烷，室溫下繼續攪拌4 h，隨后加入丙酮中止反應，層析，使用鹽酸調中性，旋蒸除去溶劑后，加入DMF 溶解產物，過濾，收集濾液，再次旋蒸后用甲醇分散產物，過濾，收集固體粉末，反復若干次以除去副產物氯化鈉，即可得到β-環糊精聚合物β-CDP[9]。取1.0 g 制得的β-CDP 溶解在適量的干燥DMF 溶液中，再加入1.5 g 三氧化硫吡啶復合物，80 ℃反應6 h 后，使用NaOH 溶液將反應液調至pH 為10，進行透析，直至透析袋外水溶液與BaCl2溶液無沉淀產生后，將透析袋內溶液濃縮，80 ℃烘干，得到棕黃色固體，即為磺酸化β-環糊精聚合物水性粘結劑β-CDPS－。

1.3.2 碳硫復合正極極片的制備

以升華硫作正極活性材料、乙炔黑做導電劑、β-CDPS－為粘結劑，三者按照質量比70∶20∶10 稱取后置于正丙醇/去離子水(1/3，體積比)混合溶液中，磁力攪拌混合12 h 后得到電極漿料，然后將制得的電極漿料涂覆在鋁箔集流體上，室溫晾干后再轉移至真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，得到相應的β-CDPS－極片，最后采用手動切片機將極片裁成14 mm 的圓片，極片載硫量約為2.5 mg/cm2。為了對比，以相同的方法，以商品化PVDF 為粘結劑制備了PVDF 極片，不同的是，以PVDF 為粘結劑調制漿料時，選用的分散劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

1.3.3 扣式模擬電池的裝配與電化學性能的測試

在Ar 氣氛的手套箱中，以制得的電極片為正極、Celgard2400 膜為隔膜、金屬鋰為負極，裝配CR2025 扣式電池，所用的電解液為溶有0.6 mol/L LiTFSI 和0.4 mol/L 硝酸鋰的DOL/DME(體積比為1∶1)溶液。裝配好的電池在測試前經過12 h 的靜置。

1.4 測試或表征

β-CDPS－結構確定：采用紅外譜圖和核磁氫譜測定。

分子量確定：利用凝膠滲透色譜儀對粘結劑β-CDPS－進行分子量測試，洗脫劑為水。

熱穩定性：采用TGA 法進行測定，升溫速率為8 ℃/min。

粘接性能(剪切強度)：按照GB/T7124-2008 標準，利用鋁條和電子萬能實驗機進行測定，拉伸速率為500 mm/min。

充放電循環性能(包括放電比容量、庫侖效率等)：利用電池測試儀對電池進行恒流充放電測試，充放電截至電壓范圍為1.7～2.8 V。

循環伏安曲線：利用電化學工作站對電池進行循環伏安曲線測試，電壓掃描范圍為1.4～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 β-CDPS－粘結劑紅外譜圖和元素分析

圖1 為β-CD 和β-CDPS－的紅外譜圖。從圖中可以看出，二者紅外光譜類似，主要在3 400、2 920、1 650、1 000～1 300、580 cm－1出現紅外吸收峰。其中，3 400 cm－1處的強寬峰為-OH 的伸縮振動吸收峰，說明環糊精中的-OH 在聚合前后均大量存在；2 920 cm－1處的峰為-CH2的伸縮振動峰，不同的是，β-CDPS－中的-CH2伸縮振動峰的強度較β-CD 中的更強，這可能因為聚合后的β-CDPS－中-CH2增多所致。1 650 cm－1處的峰為-OH 面內彎曲振動吸收峰；1 380 cm－1處的峰是-CH2的相關峰，1 300～1 000 cm－1處的峰是醚鍵的特征峰，聚合后的β-CDPS－在1 380 cm－1處和1 300～1 000 cm－1處的峰均較β-CD 變寬變強，進一步證明了β-CD 與交聯劑有明顯的交聯。為了進一步確定PSPEG 的結構組成，對其進行了元素分析測試。元素分析結果表明β-CDPS－中S 元素的含量為2.3%，說明β-環糊精聚合物已成功磺酸化。以上結果表明，β-CDPS－粘結劑被成功制備。經分子量測定發現，β-CDPS－粘結劑的分子量較高，為1 600 萬。

圖1 β-CD和β-CDPS－的紅外譜圖

2.2 β-CDPS－粘結劑熱穩定性分析

β-CDPS－粘結劑的熱重曲線如圖2 所示。由圖2 可知：當溫度在低于170 ℃時，β-CDPS－粘結劑質量衰減非常緩慢，質量僅損失3%，當溫度大于170 ℃時，β-CDPS－粘結劑才出現明顯的質量衰減，在170～600 ℃，β-CDPS－粘結劑的質量衰減率約為57%，說明β-CDPS－粘結劑在170 ℃情況下是穩定存在的，當溫度超過300 ℃時，才會出現明顯的熱分解現象，以上結果說明，β-CDPS－粘結劑具有較好的熱穩定性。

圖2 β-CDPS－粘結劑的熱重曲線

2.3 β-CDPS－粘結劑粘接性能分析

剪切強度可以表示粘結劑的粘接強度，通常剪切強度數值越大表示粘結劑的粘接強度越大[8-9]。為了測試β-CDPS－粘結劑的粘接強度，采用萬能拉力機對β-CDPS－粘結劑進行了剪切強度測試。為了進一步驗證粘結劑的機械強度，采用納米壓痕儀對β-CDPS－粘結劑樣品膜進行了楊氏模量測試。為了對比，商業化粘結劑PVDF 也進行了以上測試。另外，為了測試粘結劑在電解液中的楊氏模量，我們還將以上粘結劑樣品膜在電解液中浸泡1 h 后再次進行楊氏模量測試，測試結果如表1 所示。

表1 各種粘結劑的剪切強度和楊氏模量

從表1 中可以看出，β-CDPS－粘結劑的剪切強度優于PVDF 粘結劑，說明β-CDPS－粘結劑具有優于優于PVDF 粘結劑的粘接強度。另外，β-CDPS－樣品膜在電解液中浸泡前后的楊氏模量相差不大，說明β-CDPS－粘結劑在電解液中也具有較好的機械性能，這將有助于保證電極的完整和穩定。而商業化粘結劑PVDF 樣品膜在電解液中浸泡1 h 后，楊氏模量迅速降低至0.1，這與PVDF 樣品膜在電解液中易發生溶脹行為有關。在電解液中，PVDF 粘結劑的溶脹行為極易導致自身機械強度下降，因而表現出低的楊氏模量。在實際使用過程中，PVDF 粘結劑在電解液中的溶脹行為使其難以保持電極結構的穩定。以上測試結果說明，相較于PVDF 粘結劑，具有豐富羥基和三維網狀結構的β-CDPS－粘結劑的粘結強度和機械強度更優，更能有效地抵抗循環過程中電極體積膨脹問題，使得電極具有更好的穩定性。

2.4 極片SEM 分析

圖3 為分別使用PVDF 和β-CDPS－兩種粘結劑制備的PVDF 極片(a)和β-CDPS－極片(b)的表面形貌圖。其中，活性材料為單質硫，導電劑為乙炔黑。由圖3(a)可見，PVDF 極片有大塊的凸起，活性物質材料分散不均勻，出現了明顯的團聚現象，并且在集流體上附著效果也不好。通常，活性材料的團聚會使材料難以被電解液浸潤，從而導致電極在循環過程中表現出相對較大的過電位；此外，活性材料在集流體上附著效果差，容易發生活性材料在充放電過程中從集流體上脫落，從而導致電池容量迅速衰減現象。從圖3(b)可發現，β-CDPS－極片相較于PVDF 極片，活性物質材料分散得比較均勻，沒有出現明顯的團聚現象，并且在集流體上附著效果較好，說明β-CDPS－粘結劑有助于活性材料的分散，更好地維持極片的穩定性，這可能與β-CDPS－粘結劑中豐富的羥基和獨特的三維網狀結構有關。大量羥基的存在使得β-CDPS－粘結劑分子結構間具有強的氫鍵作用力，使得粘結劑具有強的粘結強度，因此，使用β-CDPS－粘結劑時，活性材料能夠在集流體上很好地附著并得到均勻分散。而且β-CDPS－粘結劑的三維網狀結構通過環氧氯丙烷的交聯反應得到，其結構中具有大量的醚鍵，這使得具有三維網狀結構β-CDPS－粘結劑在兼顧優秀機械強度的同時，還具有較好的柔韌性。總之，β-CDPS－粘結劑中豐富的羥基和獨特的三維網狀結構使其可有效地保證硫正極的結構穩定性，不但能夠抵抗硫正極在充放電過程中的體積變化，還能使其在長時間的充放電過程中保持結構的完整，從而提高鋰硫電池的循環壽命。

圖3 (a)PVDF極片和(b)β-CDPS－極片的SEM圖

2.5 循環伏安曲線和充放電曲線分析

圖4(a)(b)分別為PVDF 電極和β-CDPS－電極的循環伏安曲線和充放電曲線。從圖4(a)中可發現，β-CDPS－電極的循環伏安曲線表現出典型的鋰硫電池氧化還原峰，其在2.3 和2.0 V(vs.Li+/Li)處出現了兩個還原峰，分別對應著單質硫(S8)被氧化為長鏈多硫離子和長鏈多硫離子被氧化為短鏈多硫離子最終得到硫化鋰的過程；在2.5 V(vs.Li+/Li)處出現了一個氧化峰，對應著硫化鋰逐漸被還原成多硫離子，并最終轉化為S8的過程。圖4(b)中β-CDPS－電極的充放電曲線與圖4(a)中的循環伏安曲線完全對應，也表現出經典的鋰硫電池雙平臺充放電曲線。需要注意的是，β-CDPS－電極較PVDF 電極具有更高的還原峰和低的氧化峰，其相應的充放電曲線中，β-CDPS－電極的充放電電位差也較PVDF 電極小，說明β-CDPS－粘結劑有利于改善鋰硫電池中的電化學反應動力學過程，提高活性物質的利用率。這可能因為β-CDPS－電極中的活性材料分散均勻且無明顯團聚，使得活性材料能與電解液充分接觸，實現了電子和離子的快速傳輸，因此在一定程度上促進了硫的電化學反應動力學，提高了硫的利用率。

圖4 PVDF電極和β-CDPS－電極的(a)循環伏安曲線和(b)充放電曲線

2.6 循環性能曲線和倍率性能分析

圖5(a)為PVDF 電極和β-CDPS－電極在0.1C下的循環性能曲線對比圖，從圖中可發現，β-CDPS－電極的首次放電比容量高達1 374 mAh/g，100 次循環后，仍然保有1 024 mAh/g 的放電比容量，而PVDF 電極的首次放電比容量僅有1 085 mAh/g，而且循環過程中衰減較快，100 次循環后，PVDF 電極的放電比容量僅有619 mAh/g，遠低于β-CDPS－電極的放電比容量。這主要得益于β-CDPS－粘結劑的三維網狀結構和豐富羥基帶來的強機械性能和粘結性能，這二者作用可有效地保證電極結構的穩定性，提高活性物質的利用率。此外，包覆在活性材料表面的β-CDPS－粘結劑中含有豐富的磺酸根離子，其可以通過靜電排斥力將充放電中間產物多硫離子限制在正極區域內，在一定程度上抑制多硫離子的穿梭效應，有助于提高極片的循環性能，因而β-CDPS－電極表現出非常優秀的循環性能。

圖5 PVDF電極和β-CDPS－電極的(a)循環性能曲線和(b)倍率性能曲線

同樣的，β-CDPS－電極的倍率性能也優于PVDF 電極。通常，隨著電流密度的提高，電極的放電比容量都會有所下降。但從圖5(b)所示的PVDF 電極和β-CDPS－電極的倍率性能曲線發現，β-CDPS－電極在經歷前20 次循環后，放電比容量幾乎沒有衰減，即使電流密度增加到1C，其放電比容量依然沒有明顯衰減，保持在935 mAh/g，當電流密度進一步增加到1.5C，其放電比容量依然保持在880 mAh/g。而PVDF 電極的倍率性能很差，其在高電流密度下出現了明顯的容量衰減，在1.5C大電流密度下，放電比容量僅有467 mAh/g，而且當電流密度恢復到0.1C時，PVDF 電極的放電比容量卻沒有恢復到最初水平，說明PVDF 電極在大倍率放電過程中，其電極結構遭到了破壞，因此不能保持穩定的電化學性能。而β-CDPS－電極中，β-CDPS－粘結劑由于獨特三維網狀結構和豐富羥基以及磺酸根離子的存在，即使在大倍率下其電極結構依然能夠保持穩定，且穿梭效應得到一定程度的抑制，因而β-CDPS－電極表現出更加優秀的倍率性能。

2.7 循環后極片SEM 分析

循環后的硫正極極片的形貌同樣支持以上結論，圖6 為PVDF 極片和β-CDPS－極片在0.1C下循環100 次后的SEM圖，從圖中很容易發現，PVDF 電極中的活性顆粒分散得非常不均勻，不但有明顯的裂痕，還有大塊充電產物(硫)的沉積，這主要是因為PVDF 粘結劑不能很好分散活性材料，且難以承受鋰硫電池在充放電過程因體積變化帶來的機械應力，因此在循環后會出現明顯的裂痕。而且，PVDF 粘結劑不能很好抑制多硫離子的溶出和穿梭，在充電過程中，產物硫會沉積在電極表面，進而阻礙電子傳輸，使得電池容量迅速衰減。而β-CDPS－極片中活性顆粒分散較為均勻，沒有明顯裂紋和大塊硫的沉積。這主要是因為β-CDPS－粘結劑在充放電過程中有助于分散電極顆粒，更好地維持極片穩定性，在一定程度上抑制多硫離子的溶出和穿梭，因而β-CDPS－電極表現出優秀的電化學性能。

圖6 (a)PVDF極片和(b)β-CDPS－極片在循環后的SEM圖

3 結語

本工作針對鋰硫電池的特點，設計制備了一種具有三維網絡結構的磺酸化β-環糊精聚合物水性粘結劑(β-CDPS－)，重點研究了β-CDPS－粘結劑的粘接性能和對鋰硫電池電化學性能的影響。研究發現β-CDPS－粘結劑的粘結強度高于傳統的商用PVDF 粘結劑。另外，SEM、循環伏安測試、充放電循環性能測試和倍率性能測試等結果表明，使用β-CDPS－粘結劑的硫正極的電化學性能遠優于使用PVDF 粘結劑的硫正極。β-CDPS－硫正極優秀的電化學性能可能與β-CDPS－粘結劑的特殊結構有關，其三維網狀結構有助于緩解硫正極在充放電過程中因體積變化帶來的機械壓力，而且β-CDPS－粘結劑中大量羥基和磺酸根離子的存在也有助于改善電極的穩定性，抑制多硫離子的溶出和穿梭，改善硫正極的電化學反應動力學過程。