煤基高功率鋰離子電池石墨負極材料研究

蘇志江，潘廣宏，孔俊麗

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

2020 年中國明確提出2030 年前碳達峰、2060 年前碳中和的“雙碳”目標，發展電動汽車是實現碳中和的重要途徑。當前的電動汽車可以滿足消費者的里程需求，但是充電速度慢限制了電動車產業的發展[1-3]。因此，電動汽車需要進一步提升充電速度，滿足消費者的需求。實現電動汽車快充的核心技術是鋰離子電池。鋰離子電池由正極、負極、隔膜、電解液組成，其中負極材料對快充的影響十分顯著[4-5]。

在負極材料中，由于石墨具有容量高、電壓平臺低、價格低廉等優點被廣泛應用，是最常用的鋰離子電池負極材料。但是，由于石墨的層狀結構，鋰離子在石墨中的擴散路徑長，鋰離子的擴散系數較低，導致石墨的倍率性能差。同時快充過程中，會在石墨負極表面形成鋰枝晶，在使用過程中引起安全問題。通過軟碳包覆可以有效地提升石墨的倍率性能[5-6]，但是針對軟碳的包覆劑類型、包覆比例對石墨快充性能影響的報告與討論很少，這部分工作需要深入研究。

本研究對煤進行不同包覆劑、不同比例的包覆，通過全電池展開容量、首效、高倍率充放電等分析，系統分析了包覆對石墨快充性能的影響，為促進行業高倍率鋰離子電池石墨負極材料的研發提供數據信息。

1 實驗

1.1 材料制備

將煤炭依次進行粉碎、石墨化、混合包覆工藝。石墨化在3 000 ℃的高溫熱處理12 h。包覆工藝通過氧化瀝青和石油瀝青按照1/6 進行復配，碳化條件為1 200 ℃熱處理6 h。

1.2 電化學測試

采用新威電池測試儀進行充放電性能測試，充放電電壓范圍為2.5～4.2 V。10C持續高倍率循環實驗制度為：10C對電池充電到截止電壓4.2 V，轉恒流截止電流1C，10C放電到2.5 V。

2 結果與分析

2.1 不同包覆量樣品制備

通過氧化瀝青和石油瀝青按照1/6 進行復配，復合瀝青的總添加量分別為5%、7%和9%，樣品分別標記為a、d 和e，單一石油瀝青包覆5%的樣品記為b，單一氧化瀝青包覆5%的樣品標記為c，未包覆樣品記為f，具體見表1。

表1 改性樣品基礎物性

2.2 材料結構

原料煤粉碎后的形貌見圖1(a)，顆粒比較飽滿，經過石墨化后的形貌見圖1(b)，顆粒有收縮現象，單顆粒變小。改性后的a 樣品形貌見圖1(c)，可以發現，經過包覆后，石墨的表面變得更圓潤。

圖1 原煤粉碎后的形貌(a)；石墨化后的形貌(b)；a樣品改性后的形貌(c)

2.3 全電測試

2.3.1 全電首效與容量

全電池的首效結果如圖2(a)所示。從圖2 可以看出：包覆量超過7%后全電首次庫侖效率降低，隨著包覆量增加，首次庫侖效率降低量增大。全電池的容量結果如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出：包覆量在7%及以下時，容量沒有明顯變化，包覆量在9%時，容量有降低。

圖2 全電池的首次庫侖效率(a)與容量對比結果(b)

2.3.2 DCIR(direct current internal resistance)測試

通過HPPC 測試程序進行直流內阻DCIR 測試。測試程序：先將電池通過1C充滿，再依次用1C放電6 min 得到不同的SOC狀態，在每個不同的SOC狀態下分別10C放電10 s，休眠30 s，10C充電10 s 的充放電過程，計算出各個不同SOC下的充電和放電DCIR。放電DCIR 結果見圖3(a)。從圖3(a)可以看到，在同一SOC下(如80%SOC)，放電DCIR 未包覆樣品最高；隨著包覆量的增加，DCIR 在降低；不同包覆劑同等包覆量(均5%)時，DCIR 基本相等。充電DCIR 結果見圖3(b)。從圖3(b)可以看出，充電DCIR規律和放電DCIR 規律一致。

圖3 全電池放電DCIR 數據(a)與全電池充電DCIR 數據(b)

2.3.3 倍率充電性能

將全電池分別在1C、2C、3C、5C和10C的倍率下進行恒流轉恒壓充電，再1C放電，得到不同倍率下的恒流充電比，測試結果見圖4。從圖4 中可以看出：包覆量大于5%時，隨著包覆量的增加，恒流充電比在增加，10C時，當包覆量為9%時，恒流充電比高達75.97%；當包覆量為5%時，包覆劑選用氧化瀝青比選用石油瀝青好，1/6 復合包覆與氧化瀝青效果相當。

圖4 全電池倍率充電性能數據

將各樣品10C充放電循環50 次后拆開全電池，見圖5。從圖5 可以看出未包覆樣品有輕微析鋰，不能支持10C持續高倍率循環；不同包覆樣品a～e 均未析鋰，可以支持10C持續高倍率循環。

圖5 10 C充放電循環50次后極片

2.3.4 循環性能

10C持續高倍率循環結果見圖6。從圖6 可以看出：a、b、c、d 樣品趨勢近似，10C持續高倍率循環2 000 次，容量保持率約為80%；e、f 樣品趨勢近似，循環略差于a～d 樣品。適量的瀝青包覆層可以在石墨表面形成保護層，避免大量的SEI膜的生成，有效抑制副反應的發生，減小容量損失。同時形成的包覆層可以有效阻止鋰離子在反復嵌入和脫出過程中石墨片層剝離和結構坍塌，提高電極材料的高倍率循環穩定性(a、b、c、d 樣品)。隨著包覆量的進一步增加(e 樣品)，包覆炭層逐漸增厚，一部分嵌入石墨層間與包覆碳層的鋰離子無法從中脫出，導致其循環性能下降。

圖6 10 C持續高倍率循環性能

3 結論

本研究針對煤基低成本兼顧高功率的人造石墨負極材料展開研究。通過全電池評測，發現調節包覆量與包覆劑種類可有效提高材料的結構穩定性，提高電池的循環穩定性與安全性。包覆量會影響電池的容量與首效。包覆量5%～7%時，容量效率基本無降低，快充性能也優異；包覆量為9%時，容量和效率略微降低，但是倍率充電性能最優，可根據需求展開包覆。