48 V啟停鋰離子電芯開發進展與技術挑戰

曹領帝，李文軒，鄒玉峰，周 江

(1.天津力神電池股份有限公司，天津 300384；2.天津中電新能源研究院有限公司，天津 300384)

為應對日益嚴峻的碳排放壓力和能源結構升級問題，2020 年10 月中國汽車工程學會[1]發布了《節能與新能源汽車技術路線圖2.0》，提出混合動力乘用車2025 年占傳統能源乘用車50%和2035 年實現全面混動化的目標。2020 年11 月，中國國務院印發《新能源汽車產業發展規劃(2021—2035)》，為中國新能源汽車產業中長期發展提供方向，盡管純電動汽車(battery electric vehicles，BEV)是解決碳排放的最終方案[2]，但為了短期內實現我國2025 年乘用車平均油耗4.0 L/100 km的目標，包括48 V 啟停(又稱微混或輕混，mHEV)在內的混合動力(hybrid electric vehicle，HEV)將作為“橋梁”使傳統燃油車逐漸過渡到純電動汽車[3]。隨著新能源汽車不斷發展，要求啟停電源具備更多的輔助功能，如助力轉向、向娛樂系統供電以及剎車制動能量回收等，顯然12 V 鉛酸系統不能滿足該技術的發展需求。48 V 輕混成本是強混系統的1/3，可以提升燃油經濟性5%～15%[4-6]，且對現有整車結構改變不大，是整車企業優先選擇的節能方案[7-9]。一般情況下，鋰離子動力電池的充、放電倍率為2C～3C，而48 V 啟停對電芯的脈沖放電倍率要求30C以上，甚至要求低溫啟動功率40C以上。美國先進電池聯盟(United States Advanced Battery Consortium，USABC)明確提出[10]，汽車啟停電源要滿足比能量50 Wh/kg 以上，比功率大于2 000 W/kg，日歷壽命15 a 和－30 ℃冷啟動的指標要求。在動力電池商業化應用方面，大多研究機構尤其是企業的研究重點仍然是高比能量電芯[11]，加之高功率電芯原材料供應有限、技術難度和制造工藝門檻較高等因素，比較缺乏超高功率電芯的研發，且大多屬于商業機密，這方面的綜述更是鮮有報道。本文結合48 V 啟停市場需求和應用情況，分別從電極材料、結構設計和電芯工藝幾個方面綜述了48 V 啟停電芯的研究進展，就啟停類電芯開發的技術難點提出相應解決辦法。

1 市場前景和商業化進程

隨著汽車保有量的快速增長，汽車產業已成為國家節能減排的重點領域。根據碳排放核算結果，我國汽車產業將在2030 年實現碳達峰的目標，為碳達峰做出億噸級貢獻(圖1)。國家《節能與新能源汽車技術路線圖2.0》明確提出，48 V 系統未來15 年內將在乘用車和商用車領域逐步廣泛應用，其中要求2035 年混動乘用車WLTC 工況油耗達到4.0 L/100 km，商用車在2035 年廣泛應用48 V 系統[1]。

圖1 二氧化碳排放量

典型的48 V 系統主要由BSG(belt starter generator,BSG)、48 V 電池包和輔助動力單元三部分構成[12]，從最初的P0-BSG方案，逐步發展到P1、P2、P3、P4、EV 等方案，未來48 V 系統定位也將從節能減排拓展到駕駛性、舒適性和安全性等層面。國際品牌如奧迪、奔馳和福特等已經在中國發布搭載48 V 系統的車型。目前，已量產的有三星SDI、LG 化學和SK 創新分別為大眾、奧迪和戴姆勒生產的48 V 電池，然而上述48 V 存在技術壟斷和價格壁壘問題。上市的A6、A7、A8和Q8等奧迪車型均搭載48 V 微混系統，戴姆勒設計了48 V 電源總線驅動的電動空調壓縮機和電加熱器提升車輛舒適性，即48 V 系統在節能減排、提供安全和額外電能的基礎上還提高駕乘感受。《2021 節能與新能源汽車發展報告》統計數據顯示[13]，我國乘用車平均燃料消耗為5.65 L/100 km，節能汽車中48 V 和強混系統搭載率分別為2.1%和2.4%(圖2)。從系別來看，2020年歐系48 V車型產量17.9萬輛，占乘用車的3.6%，美系爆發式增長至10.7萬輛，占比高達6.5%，日系和韓系暫無48 V 量產車型。

圖2 乘用車48 V 輕混系統搭載趨勢分析

電芯是48 V 系統最重要的部件，主流電池廠與主機廠加大了合作開發力度，容量集中在8～10 Ah，以鎳鈷錳氧化物Li[NixCoyMnz]O2(NCM)化學體系和方型結構為主，部分電池廠已有15～20 Ah 二代產品開發布局[6]。A123 公司[14]采用納米化(LiFeO4，LFP)為正極開發的高功率電芯壽命比鎘鎳電芯長10倍，功率提高5 倍。日立公司[15]為高壓HEV 應用開發了以NCM 為正極，無定形碳+表面修飾石墨為負極的5.2 Ah 電芯，比功率5 000 W/kg，比能量為80 Wh/kg。日本GS-Yuasa公司[16]開發的25 Ah 三元鋰離子電池，常溫1C循環3 000 次后容量保持率達80%，50%SOC下輸出比功率接近2 500 W/kg。韓國EIG 公司開發的15 Ah-LFP 比功率達到2 500 W/kg，常溫循環1 600 次后，可逆容量達90%以上。天津力神開發的9.7 Ah 三元電芯比功率達到5 000 W/kg，可以滿足3C過充和針刺測試[17]。比亞迪開發的10 Ah 三元電芯常溫50%SOC放電功率達到1 500 W。從技術指標來看，當前電芯的比功率大多在2 000～3 000 W/kg，還需要進一步提升功率和低溫冷啟動要求。據博世和IHS 預測，加裝48 V 啟停的車輛將在2025 年超過1 360 萬輛，2030 年超過2 000 萬輛，分別占市場總量的15%和20%，應用前景和市場效益巨大。中國有望成為未來48 V 輕混技術的主要市場。

2 電芯研發進展

隨著混合動力汽車的發展，對啟動電源提出了更高的技術要求，主要體現為長循環壽命、連續放電啟動能力、強充電接受能力和寬可用SOC范圍等。鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電率低等優點，作為啟停電源具有以下優勢：(1)更輕的電池包質量可減輕汽車質量從而提升燃油效率；(2)低阻抗特性提升能量回收效率；(3)長循環壽命為客戶提供更持久的質保[18-20]。Abdellahi 等[6]給出的電芯功率與容量關系如圖3 所示，根據系統輸出功率的要求，對設計單體電芯最低功率和容量要求具有指導意義。

圖3 電芯10 s充電功率與標稱容量趨勢[6]

受政策導向和市場需求等因素驅動，眾多電芯研發集中在如何提高單體比能量，對48 V 功率型電芯研究較少，表1 總結了當前功率型電芯的主要材料和電性能，下文從材料、結構設計和工藝研究方面進行展開綜述。

表1 48 V啟停鋰離子電芯研究總結

2.1 不同正極的電芯研究

材料是電芯的基礎，尤其是正極材料的選擇很大程度上決定了電芯的比能量、功率和安全等重要指標。一般來講，具有3D 鋰離子擴散通道的尖晶石類鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)和錳酸鋰(Li2Mn2O4，LMO)具有最優的功率性能，具有2D 鋰離子擴散通道的層狀結構鈷酸鋰(LiCoO2，LCO)和鎳鈷錳NCM三元化合物次之，1D 鋰離子擴散路徑的橄欖石結構的LFP 功率性能最差[23]。劉興江等[19]采用LTO 為負極，NCM111 和LFP 為正極，搭配Celgard-20 μm 隔膜和三星公司1.2 mol/L 的LiPF6/(EC+DEC+DMC)電解液，研制了容量為1.5 和2.5 Ah 的軟包疊片電芯，比能量為50～70 Wh/kg，循環1 000 次容量保持率均高于85%(NCM111 是10C循環，LFP 是5C循環)，30C倍率放電容量占1C放電容量的24%(NCM111)和31%(LFP)，倍率性能還需進一步提升。Thomas 等[24]比較了正極為NCM和LFP，負極為LTO 和石墨的方型和軟包電芯，分別測試了OCV-SOC、內阻、容量、功率和倍率性能，也證實LTO 電芯的庫侖效率和能量效率隨著電流密度增加急劇降低，不能滿足當前48 V 微混應用，而LFP 體系最適合12 V 啟停應用。王永武等[22]以NCM111 和LFP 搭配中間相炭微球(MCMB)，比較了兩種電芯充放電和循環等性能。結果表明，兩種電芯性能各有千秋，其中NCM111 電芯在充放電倍率、比能量和高低溫放電性能方面有優勢，而LFP 電芯的優勢是長循環性能，常溫1C循環5 000 次容量保持率仍達80%以上。然而，上述電芯的功率密度和能量密度較低，難以滿足當前功率型電芯的要求。Chen 等[7]研究了以粒徑9 μm 的LMO 正極、粒徑1 μm 的LTO 負極和Celgard2325 隔膜的標稱容量為12.5 mAh 軟包電芯的充放電性能，并用EIS分析了電解液對低溫放電性能的影響。結果表明，LMO 和LTO 都具有很好的倍率放電和倍率充電性能，15C放電和充電容量均達1C容量的90%以上。交流阻抗研究表明，正極阻抗與負極阻抗之和等于全電池阻抗，正極的Rs和Rct阻抗均大于負極的Rs和Rct阻抗，這主要是由于正極LMO 顆粒尺寸較大，導致更長的Li+擴散路徑，LMO 電極出現了更大的電壓下降和轉移阻抗。王榮等[21]以NCM、LMO 和LFP 搭配MCMB 負極，Celgard2320-20 μm 厚的PP/PE/PP 隔膜和1.2 mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)電解液制備了容量分別為1.5、1.3 和1.05 Ah 的18650 電芯，發現LFP 電芯的低溫性能較差，LMO 電芯高溫和循環性能比LFP 電芯差。此外，三種電芯的1C放電電壓平臺分別為3.65、3.82和3.23 V，比能量分別為325、296 和201 Wh/L，15C放電 容量為1C放電 容量的87.9%、82.3%和83.0%。在－20 ℃低溫性能方面，由于極化作用導致鋰離子遷移和擴散速率變緩，放電電壓明顯下降，尤其是LFP 體系的放電電壓急劇下降至2.0 V，而NCM 和LMO電芯電壓接近2.5 V，放電容量為常溫容量的92.7%和91.5%。作者還發現，LMO 電芯高溫存儲后內阻增加明顯高于NCM和LFP 電芯，認為是在高溫下錳的溶解以及對電解質的分解作用所致[25]，與Yan 等[26]的結論一致，這主要是LMO 容易在放電末期發生由立方相LiMn2O4向四方相Li2Mn2O4的相轉變，導致Jahn-Teller 效應進而影響電芯高溫和循環性能[27]。為提升Li+在電極材料中的擴散，Su 等[28]研究了用水熱法制備的納米尖晶石LiMn2O4和碳包覆的納米線Li4Ti5O12的電芯性能。研究表明，電芯比功率達到6 880 W/kg，循環500 次容量保持率為81%，比能量為140 Wh/kg。Kendrick 課題組[29]用高倍率脈沖測試法評估了LFP、NCA 和NCM 三種圓柱電芯的充放電電壓和內阻行為，發現高倍率脈沖測試過程中的三個限制過程，即瞬時電阻增加、SEI 擴散受阻和電解液耗盡，對于負極來講電解液耗盡極易導致析鋰。此外，作者發現在半電池額定充電電壓限制下，正極能承受的最大倍率為10C(10 s)，而負極的鋰化限制條件為6.7C(10 s)，說明負極仍然是電芯快速充放電特性的限制因素，與實驗結論一致[29-30]。

NCM111 擁有優異的鋰離子固相擴散系數、電芯功率和能量密度等，Srinivasan 等發現NCM111 電芯可提供高達100C的倍率性能[31]。曹領帝等[17]研究發現表面改性的小粒徑正極有助于縮短鋰離子傳輸距離，提升鋰離子擴散限制極限電流密度，進而提升電芯的倍率性能；各向同性的小粒徑石墨降低Li+遷移阻力的同時有利于穩定SEI[32]。為降低成本，程廣玉等[33]以高鎳、低鈷含量的NCM523 研制了5 Ah 電芯，發現使用陶瓷隔膜的電芯在大倍率放電、長循環和安全性方面比普通隔膜電芯具有明顯的優勢，10C充電的恒流充入比達到87.0%，4C循環(3.1～4.2 V)1 000 次容量保持率為85.2%。眾所周知，降低隔膜厚度可以縮短離子傳輸路徑來降低電芯直流內阻，極大提升電芯功率密度，而隔膜厚度與電芯安全如過充和針刺等直接相關。鑒于安全考慮，大部分功率型電芯隔膜厚度為20～25 μm，尚未發現更薄隔膜的功率型電芯。需要注意的是，隨著材料中Ni 含量不斷增加，材料表面的Li2CO3和碳酸酯類溶劑分解會導致電芯在壽命后期產生以CO2為主的氣體混合物[34]。近年來，離子液體在去除CO2方面表現出一定的優勢[35-36]，開發基于離子液體(如LiFSI、LiTFSI等)的功能型電解液，既能抑制產氣[37]，又能提升高溫穩定性和安全性能[38]。

2.2 不同負極的電芯研究

根據鋰離子電芯“搖椅式”充放電原理，充電的過程Li+從正極脫出，嵌入到石墨負極內，由于石墨負極的動力學特性差，負極成為了電池快充特性的限制因素[29-30]。軟、硬碳具有比石墨更大的層間距，因此具有優良的倍率性能。其中，硬碳材料是難以石墨化的碳，相互交錯的層狀結構使得Li+可以從材料的各個角度嵌入和脫出，加快了鋰離子的擴散速度，從而可以實現材料的快速充放電[39-40]，在動力型鋰離子和鈉離子電芯方面受到人們的關注。李成章等[41]制備了硬碳材料為負極的18650-15 Ah 電芯。研究表明，常溫下2C循環(100%DOD)1 000 次，容量保持率大于91.5%，且能通過短路、過充和過放等安全測試。不足的是基于該化學體系的電芯僅能滿足3C～5C的工況要求，而且硬碳的成本高、壓實密度低(1.6 g/cm3，石墨為2.2 g/cm3)、電壓斜率大和庫侖效率低等限制其商業化應用，一般會在石墨負極中混摻一定比例使用。Chen 等[30]通過調控硬碳與石墨比例，改善石墨負極表面的電流密度而減少析鋰的發生，減少活性鋰損失，改善快充條件下的循環穩定。作者用同步輻射層析技術對混合負極的內部孔隙結構進行重建(圖4)，發現等石墨和硬碳比例的負極結構孔隙率最均勻，有利于電流密度均勻分布，電芯的庫侖效率和放電容量隨石墨的含量增加而提高，在4C和6C倍率下循環500 次后，容量保持率仍然分別保持在87%和82%以上。

圖4 硬碳/石墨復合電極3D分段斷層掃描圖[30]

姜濤等[42]研究了軟碳為負極的8.5 Ah 的軟包電芯DW-48Lib，HPPC 低溫充放測試表明，在－20 和－30 ℃下，電芯的放電容量占比分別達84.5%和77.1%，表現出良好的低溫性能。軟碳具有良好的低溫性能和循環性能，但是低首效和高高成本限制其在48 V 啟停電芯的應用，一般情況下也與石墨搭配使用。Onori 等[43]結合蒙特卡洛模擬電芯老化方法，測試了18650-2.0 Ah 功率電芯在高倍率和低充放電深度條件下的老化行為，用單顆粒電化學模型進行了模擬[44]。研究表明，升高溫度或者提升倍率，都會加速電芯的容量衰減和內阻增加，且容量衰減程度遠高于內阻增加，負極SOC與電芯容量衰減呈線性強相關關系，說明該18650 三元電芯容量衰減主要來自負極的惡化。

2.3 電解液對電芯性能影響

低溫冷啟動是48 V 電芯最重要的性能之一，寬溫程電解液(尤其是低溫電解液)起至關重要的作用。Chen 等[7]研究了A(LiPF6/EC/DEC/EMC)、B(LiBF4/PC/EMC/MB/EC)、C(LiPF6/EC/EMC/EA)三種電解液在LMO/LTO 電芯中的低溫性能。研究發現，三種電芯在－30 ℃放電容量為30 ℃下放電容量的64.64%、86.97%和86.26%，說明MB(丁酸甲酯)和EA(乙酸乙酯)的加入明顯提升了電芯低溫放電能力，主要是MB 和EA 都具有低的熔點和粘度。EIS 結果顯示使用電解液C 的鋰離子電芯擁有最小的Rs和Rct，作者認為主要是EA 的加入使得電解液具有更小的體阻抗，進而提升了低溫下鋰離子在電解液中的導電性。匹配含功能性添加劑如氟代溶劑有效降低了鋰離子溶劑化能，進而提升電芯的低溫性能。WANG等[45]用原位電子順磁共振光譜研究了鋰電池在充電過程中石墨負極上Li+嵌入/沉積行為，研究表明Li+沉積電位不是普遍理解的0 mV，而是在0.04 mV 時發生鋰沉積，電解液添加VC后抑制了鋰沉積，說明VC 有助于形成柔性和聚合物SEI 膜，避免形成含有較多的無機鋰鹽在循環中破裂導致析鋰。除電解液配方之外，注液量也十分重要，過少會導致電芯的歐姆阻抗RΩ和電荷轉移阻抗Rct增加，過大使還原阻抗增加[46]。在保證浸潤的條件下，通過優化注液工藝縮短浸潤時間對于降低成本有極其重要的意義。研究表明重力對于電解液浸潤的影響微乎其微，在真空條件下向電芯中注入電解液后的浸潤速率遠快于常壓下的浸潤速率，這主要是因為電解液填入了未被浸潤的電極微孔之中[47]。為提高功率性能和低溫特性，期望SEI 和CEI 盡量薄，不要太致密且導電性要好，如添加硫酸乙烯酯(DTD)以及混合鋰鹽來降低界面阻抗，進而提升電芯的功率性能。然而，為提升電芯的高溫和循環性能，CEI 和SEI 要厚且致密，而且強度和韌性要好。事實上，電解液配方和設計準則并不是普適性的，原則上需要為既定體系專門開發適配電解液，SEI 膜的形成過程更是非常復雜，還受到電極材料特性、電解液組成以及化成工藝等多個參數影響[48-49]，需要綜合考慮。

2.4 結構設計和工藝研究

從電芯設計來講，降低正、負極涂敷量，控制合適碾壓厚度和孔隙率，縮短了鋰離子擴散的有效距離，提升鋰離子傳輸電流密度，改善低溫動力學和功率性能[17]。為兼顧比能量和功率性能，陽曉霞等[47]用LCO 和MCMB，采用薄電極制備了4.5 Ah 軟包電芯，對比了軟包和疊片兩種結構對電芯內阻、溫升和倍率性能的影響。結果表明，在10C以上倍率放電時，疊片結構的電芯具有比卷繞結構更優的倍率放電性能，且倍率越大越明顯，這主要是疊片結構減小了極片電流密度從而降低內阻，進而提升了倍率性能，疊片電芯的倍率溫升分別為0.7(1C)、28.6(10C)、32(20C)和44 ℃(40C)。從成本和環境友好的層面考慮，除特種電源領域外，其他高功率電芯不建議使用LCO 作為正極材料。天津力神開發了基于NCM111的方型48 V 啟停電芯[17]，采用全極耳結構設計提升過流、降低溫升，比功率達5 000 W/kg，比能量為109 Wh/kg，可實現最大放電倍率60C，工況循環壽命達到20 000 次以上，且滿足USABC 冷啟動和3C過充和針刺濫用測試要求。通過優化排氣化成條件降低了直流內阻(圖5)，還提升了電解液浸潤速率進而降低電芯整體生產能耗。從圖5 可以看出，排氣和化成條件對電芯直流內阻有明顯影響，降低排氣階段充電倍率，有助于形成均一、導電性好的SEI 膜，而且排氣不充分，由于碳酸酯類電解液溶劑分解會使電芯后期產生CO2等而導致鼓脹、內阻增加等失效問題[34,50]。

圖5 不同排氣化成組合條件對充放電DCIR 的影響

3 技術難點及展望

48 V 啟停的技術難點是在保證大倍率充放電即高功率特性的同時，兼顧其長使用壽命和優異的高低溫性能。功率性能主要取決于固相擴散、液相傳輸和界面轉移三個方面(圖6)。大倍率性能首先取決于正極、負極、電解液以及隔膜材料體系本征傳輸特性，其次受電極界面即電芯設計和生產工藝的制約[11]。因此，必須從電解液和正、負極材料入手，進行合理的化學體系和結構設計，以提升鋰離子電芯的低溫放電容量、功率密度、循環壽命等性能[49,51]。

圖6 電芯功率性能影響因素拆解分析

理論上，根據電荷轉移控制理論，要獲得更高的功率密度，電芯體系必須有高電極反應常數、高反應物活度、更大電極有效面積和低活化超電勢，帶來優異的電荷傳輸動力學特性，可以通過高效的電極材料和合理的結構設計來實現。首先對于電極材料而言，可以從電子電導率、鋰離子擴散速率和比表面積幾個方面來降低超電勢和提高有效面積。根據材料能帶理論，可以降低材料能帶隙Eg和提高電子及空穴的遷移率來提高電極材料的電子導電性，如碳包覆、原子摻雜等。鋰離子在電極材料中的擴散系數遵循阿侖尼烏斯方程，通過降低能量位壘和縮短離子擴散路徑，獲得更好的擴散動力學特性，中空結構設計不僅可以有效縮短電荷的傳輸距離，增大材料的比表面積，還可以緩沖充放電過程中材料的體積變化，增強穩定性。從電極結構角度，理想化的電極首先可以提供填充了電解液的空隙網絡提高Li+傳輸速度，其次構筑較短的固相擴散距離，具有較大的電極比表面積和高電子導電率，還要為充放電過程中的體積膨脹提供足夠的空間以保障電極結構的完整性。需要說明的重要一點是，電極材料的導電性包括電子和離子二者的導電性，必須同時滿足才可以達到高功率密度(優異的倍率性能)。基于以上分析，48 V 電芯研究面臨的難點和亟待解決的問題體現在以下幾個方面：

(1)常規的摻雜或包覆等技術可以提高材料的結構穩定性，進而降低由于材料本身體相或者局域電流密度變化導致的電芯容量損失。然而材料包覆后，材料的晶格扭曲和缺陷行為對鋰離子傳輸影響的機理還不明確。此外，電芯在存儲和循環過程中容量衰減一般與材料結構破壞、由于SEI 膜生長引起內阻和極化增加、充放電過程中的“過電位”增加等都有關系，而且循環前期和壽命末期容量損失的機理也不同，以上問題還需要深入研究。

(2)鑒于石墨負極的動力學特性限制，極低溫度(如－40 ℃)會使電極極化增加，使得電芯的內阻增大[52]，可用容量及倍率放電性能明顯降低，無法正常啟動車輛。熱力學研究表明，基于平衡電極電位與溫度的緊密聯系，當電芯內部存在溫度梯度時，石墨負極上可發生顯著的析鋰，即溫度不均一性是影響析鋰發生的一個重要因素[53]。如何提高Li+在負極內部分布的均勻性和內部應力均勻性，進而避免析鋰和壽命衰減等安全風險值得深入研究。反過來，系統可采用自加熱(self-heated)方式“預熱(pre-heat)”電芯為大功率充放電創造有利的電化學界面。

(3)生產工藝上需探索雙層涂布和干法電極等技術在超薄電極制造領域的應用，調控電極微結構，提升電極一致性和降低能耗，同時進一步優化電解質體積因子、注液工藝、預化成和化成制度參數，嘗試提出充電制度的智能控制，保證每次充電容量的一致性，從而控制脫鋰數量來保證材料結構穩定性，提升電芯的使用壽命。

(4)安全性能是48 V 電芯必須要確保的，這一點對于所有的鋰離子電芯也是不可逾越的紅線[54]。最近發布的《鋰離子電池行業規范條件(2021 年本)》提出[55]，不能一味追求單體能量密度和功率密度，其中三元材料的能量型電芯比能量≥210 Wh/kg，功率型電芯比功率≥500 W/kg，也提出了活性材料容量、隔膜和電解液等的基本物理特性、電芯設計和生產過程控制要求，從側面反應出安全凸顯出越來越重要的位置，因此48 V 啟停電芯必須通過USABC 等標準或規范的測試要求，以滿足整車系統的功能安全需要。