克孜爾石窟壁畫顏料研究

周智波

（1.西北大學文化遺產學院，陜西西安 710069；2.新疆維吾爾自治區克孜爾石窟研究所，新疆烏魯木齊 830000）

0 引言

由我國朝鮮族畫家韓樂然于1947 年發現的第69窟，位于克孜爾石窟群谷西區，開鑿時間約公元7世紀，為中心柱窟，現遺存主室和后室，窟內保存的大量精美壁畫（圖1），是研究龜茲乃至我國佛教藝術不可或缺的珍貴資料。其中主室前壁所繪的“鹿野苑初傳法輪”（圖1（b））是龜茲石窟中此位置的孤例。該幅壁畫中的供養人形象及婆羅謎文字題記，直接指向當時的龜茲王室［1-2］，推測該窟由王室出資修建。第69 窟主室券頂繪本生故事、花鳥動物和兩幅戒律畫，左右兩壁繪佛像、比丘等形象。后甬道所繪壁畫以佛涅槃為主題，頂部所繪飛天惟妙惟肖，姿態婀娜，突破了龜茲壁畫呆板的圖解式范式，畫面充滿情趣和活力，呈現了古代畫工精湛的繪畫技藝。

圖1 第69 窟精美壁畫Fig.1 The certificated wall paintings of cave 69th

第69 窟壁畫的繪制方式與龜茲石窟中大多洞窟不同，其主室券頂壁畫直接繪于砂巖上，無泥質地仗層，這在龜茲石窟中僅存數例。第69 窟壁畫用色豐富，色彩層次多樣，除礦物顏料外，極有可能使用了有機染料。2013年，中日合作對該窟展開調查，通過紫外攝影初步判斷該窟可能存在有機染料［3］，但并未分析其成分。

我國壁畫的繪制技法隨佛教發展不斷進步，佛教的盛行使得對繪畫色彩種類需求增加，早期從國外引入顏料，將礦物顏料與染料混配，或用化學方法制作顏料［4］。研究壁畫顏料不僅有助于了解壁畫的用材、繪畫方式等信息，為文物保護、藝術和考古研究提供參照和科學依據，也可為繪畫材料、繪制技法的傳播，乃至古代的經濟文化交流交融提供佐證。

1 樣品

2013年，在克孜爾石窟第69 窟壁畫的搶救性保護修復項目實施中，收集已脫落且無法回貼的壁畫顏料碎片作為樣品，用于研究該窟壁畫制作材料和制作工藝。共收集了藍、綠、紅、白、灰5 種顏色14個樣品，樣品信息見表1。

表1 第69 窟壁畫顏料樣品信息Table 1 The pigment samples information from cave 69th of Kizil Grottoes

2 儀器及分析條件

S-3600N 掃描電子顯微鏡X-射線能譜儀（HITACHI，日本）。分析條件：樣品表面噴碳，加速電壓15.00 kV，傾斜角0.20°，時間常數51.2，能量分辨率131.04 eV。

XpLoRA 顯微共焦拉曼光譜儀（HORIBAJY，法國）。分析條件：半導體激光器，激發光波長638 nm，光柵1 200，信號采集時間5～10 s，共采集2 次。

Nicolet iN10 紅外光譜儀（Thermo Scientific，美國）。分析條件：冷卻模式，波數為400～4 000 cm?1，KBr壓片，透過模式，掃描64次，分辨率8 cm?1。

3 結果與討論

用掃描電子顯微鏡X 射線能譜（SEM-EDS）分析，得到樣品中各元素的原子數百分比（At%），見表2。

3.1 藍色顏料

表2 中樣品69B-1 和69B-2 含Na、Al、Si、S、Mg、Fe 等元素，與青金石的組成元素相似，其中的Fe元素來自天然青金石的雜質硫化亞鐵［5］。圖2 為藍色顏料樣品的拉曼光譜和傅里葉紅外光譜，由圖2（a）可知，樣品69B-1 和69B-2 均在波數254，545，583，808，1 094 cm?1處出現拉曼峰，與青金石特征峰相匹配。由圖2（b）可知，樣品69B-1 在1 089 cm?1和694 cm?1附近的吸收峰分別屬于Si—O—Si 和S—O 伸縮振動，二者均為青金石所含基團。表明第69 窟所使用的藍色顏料由天然青金石制成。青金石因其顏色鮮艷純正、遮蓋能力強，被廣泛應用于繪制絲綢之路沿線的石窟寺壁畫，如巴米揚石窟［6］、克孜爾石窟［7-8］、敦煌莫高窟、麥積山石窟［9］等。迄今為止，克孜爾石窟尚未發現青金石以外的其他藍色礦物顏料。我國古代的青金石主要來自進口，這些昂貴的青金石經絲綢之路從阿富汗等地輸送至此［10］。

圖2 藍色顏料樣品的拉曼光譜和傅里葉紅外光譜Fig.2 the Raman and FTIR spectrograms of blue samples

表2 樣品中各元素的原子數百分比Table 2 The atomic percent of different elements in samples

3.2 綠色顏料

表2 中綠色顏料樣品69G-1、69G-2的主要元素為Cu、Cl、Si、Ca。其中，Cu、Cl 元素占比較大，原子數百分比均約為2∶1，其主要礦物成分可能為氯銅礦（Cu2（OH）3Cl）。由于克孜爾石窟壁畫的底色層多為石膏［7］，推測Ca 元素可能來自底色層的石膏（CaSO4·2H2O）。綠色顏料樣品69G-1 和69G-2的拉曼光譜如圖3（a）所示，可知，樣品69G-1 在波數為123，358，505，814，915，973 cm?1附近出現拉曼峰，與氯銅礦特征峰相吻合。結合表2 中樣品69G-2的Si元素，推測該樣品在470 cm?1附近的拉曼峰屬于石英的拉曼散射。除氯銅礦特征峰外，樣品69G-1在1 250，1 345，1 595，1 635 cm?1附近出現拉曼峰，與文獻［11］中藤黃在1 224，1 249，1 333，1 437，l 594，1 634 cm?1處出現拉曼峰一致［11］，由此推測樣品69G-1 表面泛黃的物質可能是藤黃。

樣品69G-1的傅里葉紅外光譜如圖3（b）所示，分析發現，除石膏引起的3 630 cm?1附近的金屬配位結晶水的伸縮振動、1 080 cm?1處的硫酸鹽或過硫酸鹽的對稱伸縮振動、694 cm?1處的S—O 伸縮振動、460 cm?1處的硫酸鹽［SO4］2?對稱變角外，還存在有機物的特征峰，如3 400 cm?1附近的寬峰可能為羥基O—H 伸縮，2 860～3 040 cm?1附近的弱峰可能為甲基CH3、亞甲基CH2的對稱伸縮和反對稱伸縮，2 500～2 600 cm?1附近的峰可能為S—H 伸縮振動（可能來自藤黃中的2-0-乙?；?山楂酸），1 798 cm?1附近可能為羰基C=O 伸縮振動，1 034 cm?1附近可能為酯類的C—O 伸縮振動，876 cm?1附近為S—O伸縮振動，778 cm?1附近為COO?變角振動，512 cm?1附近可能為COO?面外搖擺振動。結合圖3（a）及文獻［12］，推測這些基團可能來自藤黃。由此推斷，綠色樣品69G-1 表面泛黃的物質可能為藤黃。

圖3 綠色顏料樣品分析結果Fig.3 the analyze results of green samples

氯銅礦屬無機礦物顏料，克孜爾石窟壁畫中的綠色普遍用氯銅礦繪制。藤黃屬有機染料，在克孜爾石窟現存的壁畫中，尚屬首次發現。藤黃是藤黃科植物藤黃分泌的膠狀樹脂，多用于中藥，也用于繪畫顏料。藤黃用作繪畫顏料可追溯至晚唐。唐末李珣所著的《海藥本草》［13］記載：“謹按《廣志》云：出鄂、岳等州諸山崖。其樹名海藤……按此與石淚采無異也。畫家及丹灶家并時用之?！边@里的海藤就是藤黃，表明晚唐時期藤黃已被用作繪畫顏料。WARNER［14］在敦煌莫高窟9 世紀的絹畫中發現了藤黃。司藝等［15］證明了在新疆阿斯塔納墓地出土的唐代木質彩繪中的黃色顏料為藤黃，這是目前為止發現最早的將藤黃作為繪畫顏料的實物例證。法國學者皮諾將第69 窟前壁婆羅米文字題記解讀為“兒子為蘇伐那·勃史功德造寺”。龜茲王蘇伐那·勃史在位時間截至623 年或624 年。其下一任龜茲王為蘇伐疊，在位時間為624—646年［16］。所以，該窟壁畫的繪制年代不晚于7 世紀中葉（初唐）。這表明，初唐時期藤黃已作為龜茲地區佛教石窟寺壁畫的顏料，早于《海藥本草》的記載時間。司藝等［15］推測，阿斯塔納墓地彩繪中發現的藤黃是由中原地區沿絲綢之路傳輸而至。同處絲綢之路沿線的克孜爾石窟，其壁畫中所用的藤黃可能也來自中原地區。

樣品69G-1的剖面顯微圖如圖3（c）所示，表明綠色層下部夾雜少量黑色顆粒，中間為均勻綠色顏料層，其上有極薄的黃棕色層。該結果指向一種古已有之的罩染技法，即在底色層或礦物色之上罩染有機染料。唐代張彥遠所著《歷代名畫記》［17］卷二記載：“漆姑汁煉煎，并為重彩，鬰而用之”，就是在綠色之上用漆姑汁煉煎（漆姑汁為植物染料），稱為鬰色。宋代李誡所著《營造法式》［18］卷十四詳細介紹了藤黃的使用方法和罩染方法：“藤黃，度量所用，研細，以熱湯化，淘去砂腳，不得用膠（籠罩粉地用之）”“凡染赤黃，先布粉地，次以朱華合粉壓暈，次以藤黃通罩，次以深朱壓心?！?/p>

第69 窟所發現的在氯銅礦上罩染藤黃的技法，是古文獻記載的實物例證，也是對古代壁畫繪畫技法的重新認識。在冷色調的氯銅礦上涂一層半透明的有機黃色顏料，可使色調變暖，并呈現更鮮艷明亮的黃綠色。通過顏料疊壓，大大豐富了克孜爾石窟壁畫的色彩，創造了絢爛多彩的龜茲壁畫藝術，為中華古代壁畫藝術添上了濃墨重彩的一筆。

3.3 紅色顏料

表2 中樣品69R3-1 和69R3-2 均含有Fe、Pb、S、Ca，其顯色成分可能為赤鐵礦和鉛丹；樣品69R2-1 含Fe、S、Ca，其顯色成分為赤鐵礦。圖4 為紅色樣品的拉曼光譜，6個樣品在224，290，410 cm?1附近有明顯峰值，與赤鐵礦特征峰相匹配。來自主室的2個紅色樣品69R2-1、69R2-2的SEMEDS 分析結果與圖4（b）所示的拉曼光譜一致，其顯色成分為赤鐵礦。由圖4（c）知，樣品69R3-1 和69R3-2 在1 010 cm?1附近出現明顯尖峰，屬于硫酸鹽［SO4］2?的拉曼散射，與石膏的標準譜一致，推測這2個樣品含石膏。與其余4個紅色樣品不同，樣品69R3-1 和69R3-2 為淺紅色，此處的石膏極有可能是調色劑，而非來自底色層。

圖4 紅色顏料樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrograms of red samples

在古代石窟寺壁畫中，用石膏調色的做法確實存在，如敦煌莫高窟曾出土調色所用的碟子及混有白色的藍色顏料，其白色成分主要為石膏，用于調色［19］。因此推測樣品69R3-1 和69R3-2的粉紅色或淺紅色極有可能是石膏與赤鐵礦混合所致。另外，表2 中樣品69R3-1、69R3-2 均檢出了Pb 元素，但其拉曼光譜中均未出現明顯的鉛丹或二氧化鉛的特征峰。鉛丹屬克孜爾石窟常用的紅色顏料，且從壁畫顏色、含鉛顏料的使用及變色狀況看，第69 窟壁畫中存在使用鉛丹的可能性。

3.4 白色顏料

表2 中樣品69W-1的主要元素為Ca、S、Pb、P、Cl、As，可能是含鉛的白色顏料與石膏的混合物；樣品69W-2的主要元素為Ca、S，其顯色成分可能為石膏。圖5（a）所示的樣品69W-1的拉曼光譜顯示，499，622，1 014，1 131 cm?1處的拉曼峰與石膏的特征峰相吻合，812 cm?1處的峰值與磷氯鉛礦（Pb5（PO4）3Cl）的特征峰相匹配［20］。As 元素可能也來自磷氯鉛礦，因為磷氯鉛礦通常含少量砷，磷和砷的化學性質相近，二者在自然界中共生，在分子結構中互相取代，從而形成了磷氯鉛礦-砷鉛礦（Pb5Cl［（P，As）O4］3）［21］。由圖5（b）可知，樣品69W-1 在3 547 cm?1附近的吸收峰為參與金屬配位的結晶水的伸縮振動，1 100～1 200 cm?1的強峰可能來自P=O、PO2的伸縮振動和［SO4］2?的反對稱伸縮振動，480 cm?1附近的峰可能為P—（OH3）變角，或SO3面外彎曲，或P—Cl 伸縮振動，這些基團均來自磷氯鉛礦-砷鉛礦和石膏。1 620，1 680 cm?1附近的峰來自石膏。此外，譜圖中還有一些有機基團的吸收峰，如3 400 cm?1附近的峰可能為O—H 伸縮振動，2 800～2 900 cm?1附近的弱峰可能為C—H 伸縮振動或亞甲基CH2的反對稱伸縮振動，這些有機基團可能來自顏料中的膠結材料。綜上可知，樣品69W-1的主要成分為石膏、磷氯鉛礦-砷鉛礦，還可能含有其他有機物質。

圖5 白色顏料樣品拉曼光譜和傅里葉紅外光譜Fig.5 the Raman and FTIR spectrograms of white samples

磷氯鉛礦-砷鉛礦在自然界屬于鉛礦中的次生礦，呈白色至黃色，在古代壁畫中應用廣泛。如甘肅省天水市麥積山石窟的壁畫廣泛用磷氯鉛礦-砷鉛礦作為白色顏料［22］，甘肅省嘉峪關的魏晉磚石墓壁畫也用磷氯鉛礦-砷鉛礦作為黃色顏料［23］。鮮見在克孜爾石窟壁畫中使用磷氯鉛礦或磷氯鉛礦-砷鉛礦顏料的報道。此次磷氯鉛礦-砷鉛礦的檢出，豐富了克孜爾石窟壁畫顏料的種類。

3.5 灰色顏料

表2 中灰色樣品69H-1 和69H-2的主要元素有Ca、S、Cu、Si、Al。結合圖6 拉曼光譜，2個灰色樣品均在410，492，616，1 010，1 136 cm?1附近出現峰值，與石膏的特征峰相匹配。樣品69H-1 在470 cm?1附近的峰值屬于石英的拉曼散射，樣品69H-2 在123，358，505 cm?1附近的峰值屬于氯銅礦的拉曼散射，這里的氯銅礦來自樣品灰色上層的綠色，這與表2 一致，但該結果并不能解釋樣品為灰色這一客觀情況。樣品在1 380，1 580 cm?1附近以及800～900 cm?1附近的一些弱峰與不定型碳的拉曼峰相匹配，因此這里的灰色可能是石膏與炭黑的混合物。圖3（c）中綠色樣品底部夾雜的黑色顆?？赡転榛烊肷蠈宇伭系幕疑珜又械奶亢冢ǖ?9 窟后室壁畫綠色層之下為灰色）。

圖6 灰色顏料樣品的拉曼光譜Fig.6 the Raman spectrogram of Grey samples

4 結論

采用掃描電子顯微鏡X 射線能譜、拉曼光譜和傅里葉紅外光譜對第69 窟的14個樣品進行了分析，結果顯示：2個藍色顏料樣品的顯色成分均為天然青金石，2個綠色顏料樣品的主要成分為氯銅礦，同時在表面泛黃的綠色顏料樣品69G-1 中發現了藤黃。6個紅色顏料樣品的顯色成分均為赤鐵礦，其中2個淺紅色的樣品為石膏與赤鐵礦的混合物。在2個白色顏料樣品中，69W-1的顯色成分為磷氯鉛礦-砷鉛礦、石膏；69W-2的顯色成分為石膏。2個灰色顏料樣品的顯色成分為石膏與炭黑的混合物。

本文在克孜爾石窟現存壁畫中，首次發現了藤黃和磷氯鉛礦-砷鉛礦。藤黃的發現表明，初唐時期的龜茲壁畫已使用藤黃作為繪畫顏料。磷氯鉛礦-砷鉛礦的發現展現了古代龜茲壁畫顏料的多樣性。同時，在礦物顏料上罩染有機染料（或在顏料層上涂刷表面涂層）和調色的做法，體現了其對礦物顏料和有機染料的高超使用技巧，并在此基礎上創造了絢爛多彩的龜茲壁畫藝術，為中華古代壁畫藝術添上了濃重的一筆。

通過檢測和分析，獲得了克孜爾石窟壁畫的用材、繪制方式等信息，不僅可為文物保護和藝術創作提供參照和依據，也是對古代絲綢之路貿易繁榮、經濟文化交流頻繁的佐證。

浙江大學藝術與考古學院沈靈博士協助繪圖，并在數據分析上給予了幫助；西北大學文化遺產學院王麗琴教授和浙江大學藝術與考古學院張暉教授提出諸多修改建議；國家博物館張月玲研究員提供了樣品收集工具；日本東京藝術大學塚田全彥教授在傅里葉外紅外光譜分析上給予指導與幫助。特此一并致謝。