低燃速壓力指數做功類火工藥劑研究

胡 艷，鄭 軍，葉迎華，沈瑞琪

(1. 南京理工大學化學與化工學院，南京 210094； 2. 微納含能器件工信部重點實驗室，南京 210094； 3. 南京理工大學空間推進技術研究所，南京 210094)

0 引言

分離螺母裝置用藥劑應滿足3個條件：1)燃燒產生的氣體量大、燃氣清潔和殘渣少；2)燃燒速率高，滿足毫秒量級的作用時間；3)燃燒受到氣壓的影響小，即燃速壓力指數低。目前，在分離螺母裝置中廣泛采用斯蒂芬酸鋇(也稱為三硝基間苯二酚鋇，分子式BaC6HN3O8·H2O，代號BaTNR)系火工藥劑。BaTNR是一種弱起爆藥，具有較高能量，也具有良好的物理、化學安定性和穩定的燃燒爆炸性能，靜電感度比斯蒂芬酸鉛低，是點火和做功類火工品的主用藥劑。然而，這類藥劑的燃速壓力指數過高，壓力對燃燒速度的影響大，在分離螺母裝置作動初期產生高壓和強沖擊力，容易造成分離裝置的機構損壞[1]。因此，急需采用燃燒過程更緩慢、燃速壓力指數更低的火工藥劑來替代它，從而降低藥劑帶來的短暫高壓和沖擊力，進一步提高分離裝置的作動可靠性。

本文針對分離螺母裝置中實際應用的BaTNR系火工藥劑，主要開展了低燃速壓力指數藥劑的配方設計和制備研究，采用熱分析方法研究了藥劑的放熱反應特性，并借助密閉爆發器定容燃燒試驗手段開展了藥劑的燃燒性能試驗研究。

1 理論計算

本文以BaTNR作為研究對象，分別選取高氯酸銨(NH4ClO4，代號AP)、高氯酸鉀(KClO4)和硝酸鉀(KNO3)作為氧化劑，設計了3種預選藥劑配方。通過氧平衡計算得到零氧平衡條件下3種預選藥劑配方的質量分數及反應方程式，結果如表1所示。

表1 在零氧平衡條件下3種預選藥劑配方的質量分數及反應方程式Tab.1 Mass fractions and reaction equations of three pre-selected formulation components under zero oxygen equilibrium condition

為了對藥劑配方的氧化劑進行初選，基于最小自由能法、利用REAL軟件對3種預選藥劑配方的燃燒反應進行熱力學計算。REAL軟件是為了評估槍火藥和火箭推進器的性能特征設計的專用程序，適用于在高壓和高溫的復雜化學反應體系中進行化學平衡的計算機建模計算。

利用REAL軟件分別計算表1中3個藥劑配方燃燒反應的熱力學參數，結果如表2所示。與KClO4、KNO3相比，當以AP作為氧化劑時，燃燒反應的壓力、溫度和速度均最大，而且反應產物沒有固體殘渣，滿足分離螺母火工藥劑環境友好、產氣量大、燃氣清潔的要求。因此，確定AP作為藥劑配方中的氧化劑。

表2 采用REAL軟件計算3個藥劑配方燃燒反應的熱力學參數Tab.2 The thermodynamic parameters of the combustion reactions of three chemical formulations calculated by REAL software

2 實驗部分

2.1 藥劑的配方設計與制備

用普通方法制得的BaTNR具有多種晶形，假密度小，流散性差，燃燒速度不穩定[2]。因此，采用羧甲基纖維素鈉作為晶形控制劑，制備了圓粒狀、流散性良好、含1個分子結晶水的羧甲基纖維素-BaTNR(代號為C-BaTNR)來代替BaTNR。

以C-BaTNR為可燃劑、AP為氧化劑，設計并制備了6種配方的混合藥劑，藥劑的組成配比如表3所示。為了方便表示，將C-BaTNR的質量百分比分別為55.4%,60.4%,65.4%,70.4%,75.4%和100%(純C-BaTNR)的C-BaTNR/AP混合藥劑標注為C-BaTNR-55.4、C-BaTNR-60.4、C-BaTNR-65.4、C-BaTNR-70.4、C-BaTNR-75.4和C-BaTNR-100。

表3 C-BaTNR/AP混合藥劑的配方設計Tab.3 Formulation design of C-BaTNR/AP

火工藥劑的燃速壓力指數(n)是表征藥劑燃速與壓力關系的重要參數，反映了壓力對藥劑燃速影響的敏感程度[3]。n的大小不僅與藥劑的種類、組分有關，而且與壓力的大小有關。本文采用催化反應原理對藥劑的燃速壓力指數進行調控。通過加入催化劑來降低壓力指數的方法已經得到廣泛的應用，能夠顯著降低壓力指數，加入的催化劑含量一般不超過5%，對能量影響不大[4]。催化劑種類很多，如鉛和銅的無機氧化物以及有機、無機鹽[5-9]。催化劑的催化活性與其分散程度、加入方式以及粒度和比表面積等物理狀態密切相關[10-11]。本文分別選取硬脂酸鉛(代號St-Pb)、水楊酸鉛(代號Sa-Pb)和水楊酸銅(代號Sa-Cu)作為催化劑，探究單一催化劑及Pb、Cu鹽協同作用對藥劑燃速壓力指數的影響。將催化劑添加到零氧平衡條件的C-BaTNR/AP(65.4/34.6)混合藥劑中，設計的添加催化劑的藥劑配方見表4。

表4 添加催化劑的C-BaTNR/AP混合藥劑配方設計Tab.4 Formulation design of C-BaTNR/AP added with catalysts

2.2 藥劑的放熱反應特性研究

采用差示掃描量熱分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)來研究藥劑的放熱反應特性。熱重分析法(Thermogravimetry Analysis，TG或TGA)用來分析藥劑的質量隨溫度或時間的變化過程。本實驗所用熱分析儀為德國耐馳公司的NETZSCH STA 449 C型熱重-差示掃描量熱同步熱分析儀(TGA-DSC)，保護氣氛為氬氣，流量控制為30 mL·min-1。爐體加熱方式為電加熱，升溫速率為10 ℃·min-1，每次稱取藥量約為1 mg。

2.3 藥劑的燃燒性能試驗研究

國軍標GJB770B[12]給出了3種火炸藥的燃速及壓力指數測試方法，包括靶線法、水下聲發射法和密閉爆發器微分壓力法。由于火工藥劑的配方組成和燃燒特點各不相同，而且不同測試方法的精確度、算法的難易程度也存在差異，因此這3種方法均不具有普適性。

本文采用了一種以密閉爆發器為實驗裝置測定火工藥劑燃燒性能參數的原理和方法[13]，密閉爆發器測試系統組成示意圖及其實物照片分別如圖1、圖2所示。密閉爆發器測試系統主要由點火電源、密閉爆發器、高頻壓力傳感器及信號采集系統(示波器)組成。密閉爆發器容積為25 ml，壓力傳感器型號為FST-211G333J-200B，其最大量程為20 MPa。試驗時，點火電源給點火頭以一定的點火電壓，先點燃點火頭上的硅/氧化鉛藥劑，點火頭藥劑燃燒產生的高溫氣體又把待測藥柱點燃，待測藥柱在密閉爆發器中進行定容燃燒，壓力傳感器將藥柱燃燒時的壓力信號轉換為電壓信號，由示波器采集后再經計算機程序轉換處理，最終得到待測藥柱燃燒過程的壓力-時間曲線。

圖1 密閉爆發器測試系統組成示意圖Fig.1 Schematic diagram of closed bomb test system

圖2 密閉爆發器測試系統實物照片Fig.2 Actual photo of closed bomb test system

利用壓藥模具將粉末藥劑壓制成Φ6 mm×17.5 mm和Φ8 mm×9.8 mm兩種尺寸實心藥柱，藥柱質量為750 mg，密度為1.52 g·cm-3。為了保證藥柱的燃燒過程按照由一端開始的平行層燃燒方式進行，必須對藥柱表面進行包覆處理。依據燃燒方式選用簡單、方便的數值計算方法來求解出藥劑的燃速壓力指數[14]。

當藥劑燃燒表面平行等速向未燃部分推移時，藥劑的線性燃速可表示為

(1)

式中，v為藥劑的線性燃速，l為藥劑的長度，t為燃燒時間。

藥劑燃速與壓力的關系滿足指數關系式

v=uPn

(2)

式中，u為燃速系數，P為燃燒環境壓力，n為燃速壓力指數。

由式(1)和式(2)可得

dl=uPndt

(3)

將式(3)兩邊進行積分后可得

(4)

對于配方一定的點火藥來說，燃速系數與壓力指數在一定壓力范圍內可視為定值常數，那么對于不同長度的藥柱則有

(5)

在實驗中可以對藥柱的長度(l1和l2)進行準確測量，Δt1和Δt2為實驗測得P-t曲線的取點間隔，k為取點個數，已知各點對應的壓力P，通過求解方程(5)可以得到藥柱的燃速壓力指數n，再將n和l1(或l2)值帶回到方程(4)中即可得到燃速系數u。

3 結果與討論

3.1 C-BaTNR的微觀形貌

利用掃描電鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM )Hitachi Regulus8100對制備的C-BaTNR藥劑的微觀形貌進行表征，圖3為藥劑樣品的SEM照片。由圖可知，制備的C-BaTNR藥劑的微觀形貌是近似球形的聚晶結構，因此C-BaTNR藥劑具有更好的流散性。

圖3 C-BaTNR的SEM照片Fig.3 SEM images of C-BaTNR

3.2 藥劑的放熱反應特性

圖4是表3中6種配方C-BaTNR/AP混合藥劑的TG和DSC曲線，將它們的相關參數統計于表5中。TG曲線(左邊)的第一次失重過程可歸因于C-BaTNR失去1分子結晶水，因此C-BaTNR-100的失重率最大。C-BaTNR含量最少、AP含量最多的C-BaTNR-55.4在第二次失重過程中失重率最大，表明反應放出了更多的氣體，而且失重起始溫度明顯提前。在DSC曲線(右邊)中，244.5 ℃歸因于AP的分解吸熱峰，C-BaTNR-100在峰值溫度345.0 ℃的放熱量約為2 173 J/g。在C-BaTNR中添加AP后，混合藥劑的放熱量均低于純C-BaTNR，而且放熱峰值溫度均向高溫方向移動。該結果表明，在C-BaTNR中添加AP后，藥劑的放熱反應滯后，而且放熱量減小。與其他配比的混合藥劑相比，零氧平衡配比條件下的C-BaTNR-65.4的放熱量最大。為了盡量保持混合藥劑的能量特性，因此選擇零氧平衡配比的C-BaTNR-65.4作為添加催化劑的基礎藥劑配方。

圖4 C-BaTNR/AP混合藥劑的TG和DSC曲線Fig.4 TG and DSC curves of C-BaTNR/AP

表5 C-BaTNR/AP混合藥劑的TG和DSC曲線的相關參數Tab.5 Relevant parameters of TG and DSC curves for C-BaTNR/AP

圖5是表4中5種添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑的TG和DSC曲線，將它們的相關參數分別統計于表6中。為了表示方便，在圖表中分別用St-Pb、Sa-Pb、Sa-Cu、St-Pb/Sa-Cu和Sa-Pb/Sa-Cu來代表添加了對應催化劑的混合藥劑。由圖5可知，不同催化劑對C-BaTNR/AP的化學反應放熱特性的影響規律是不同的。添加了St-Pb藥劑的失重率和放熱量最小，St-Pb和Sa-Cu對于抑制藥劑的化學反應放熱沒有表現出明顯的協同增強效應，單獨添加Sa-Pb和Sa-Cu對于抑制藥劑的化學反應放熱沒有顯著的效果。上述結果表明，在選取的5種催化劑配方組合中，只有St-Pb能夠有效地抑制C-BaTNR/AP放熱反應的進行。

圖5 添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑的TG和DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of C-BaTNR/AP added with catalysts

表6 添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑TG曲線和DSC曲線的相關參數Tab.6 Relevant parameters of TG and DSC curves for C-BaTNR/AP added with catalysts

3.3 藥劑的燃燒性能

將C-BaTNR-55.4、C-BaTNR-65.4、C-BaTNR-75.4和C-BaTNR-100這4種配方藥劑壓制成Φ6的藥柱，通過密閉爆發器實驗及數據處理后得到的P-t和V-P曲線如圖6所示，將4種藥劑的燃燒性能參數統計于表7中。研究結果表明，隨著藥劑中C-BaTNR含量的減少、AP含量的增加，氣體產物增加，藥劑的壓力峰值增加、壓力上升時間增大、在相同壓力下的燃速降低、燃速壓力指數減小。由熱分析結果可知，在C-BaTNR中添加AP后改變了藥劑的化學反應歷程，使放熱反應滯后、放熱量減小，因而削弱了壓力對藥劑燃速影響的敏感程度，降低了藥劑的燃速壓力指數。雖然C-BaTNR/AP(55.4/44.6)的燃速壓力指數比C-BaTNR/AP(65.4/34.6)更小，但是在C-BaTNR/AP(55.4/44.6)中添加3.5%St-Pb后壓制成的藥柱無法在密閉爆發器中被點燃，因此后續添加催化劑的研究是基于C-BaTNR/AP(65.4/34.6)開展的。

圖6 4種火工藥劑配方的P-t和V-P曲線Fig.6 P-t and V-P curves of four kinds of pyrotechnic formula

表7 4種火工藥劑的燃燒性能參數Tab.7 Combustion performance parameters of four kinds of pyrotechnic formula

將表4中添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑壓制成Φ8的藥柱，通過密閉爆發器實驗及數據處理后得到的P-t和V-P曲線如圖7所示，藥劑的燃燒性能參數統計見表8。與不加催化劑的藥劑相比，加入催化劑的藥劑的最大壓力均增加、燃速壓力指數均呈下降趨勢。但是不同催化劑對藥劑燃燒性能的催化能力是不一樣的，St-Pb降低燃速壓力指數的效果最顯著。當壓力為1～12 MPa時，添加St-Pb藥劑的壓力上升時間為7.47 ms，燃速壓力指數為0.51；當壓力大于2 MPa時，其燃速最小。St-Pb和Sa-Cu對于降低C-BaTNR/AP的燃速壓力指數沒有協同增強的效果，Sa-Pb和Sa-Cu均對降低C-BaTNR/AP的燃速壓力指數沒有顯著催化作用。另外，對比表7和表8的數據還發現，藥柱的尺寸也會對其燃速壓力指數造成影響，燃速壓力指數隨著藥柱直徑的增大而增大。

圖7 添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑的P-t和V-P曲線Fig.7 P-t and V-P curves of C-BaTNR/AP added with catalysts

表8 添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑的燃燒性能參數Tab.8 Combustion performance parameters of C-BaTNR/AP added with catalysts

4 結論

1)為了降低做功類火工藥劑BaTNR的燃速壓力指數，基于氧平衡和熱力學計算設計了BaTNR和AP作為藥劑的基礎組分，制備了熱安定性和流散性更好的C-BaTNR來替代用普通方法制備的BaTNR。

2)在C-BaTNR中添加AP后，藥劑的放熱反應滯后、放熱量減小，有利于減小其燃速壓力指數。

3)在研究的3種催化劑中，St-Pb能夠有效抑制C-BaTNR/AP放熱反應的進行，因此降低燃速壓力指數的效果最顯著。當壓力為1～12 MPa時，添加St-Pb的C-BaTNR/AP的壓力上升時間為7.47 ms，燃速壓力指數為0.51。St-Pb和Sa-Cu對于降低C-BaTNR/AP的燃速壓力指數沒有協同增強的效果，Sa-Pb和Sa-Cu均對降低C-BaTNR/AP的燃速壓力指數沒有顯著催化作用。

4)藥柱的尺寸會影響其燃速壓力指數，燃速壓力指數隨著藥柱直徑的增大而增大。