材料檢測技術在青銅文物鑒定中的應用

江旭東 魏蓓 李貝 李冰潔 李洋 潘春旭

［1.湖北省博物館，湖北 武漢 430077；2.長江文明館（武漢自然博物館），湖北 武漢 430010；3.武漢大學物理科學與技術學院，湖北 武漢 430072；4.武漢大學歷史學院，湖北 武漢 430072］

青銅文物是中華文明璀璨的藝術瑰寶，是古代勞動人民智慧的結晶，在中國歷史上有著特殊的代表性。近些年來，隨著人民生活水平不斷提高，越來越多的人把精力和視線放在青銅文物的珍藏與鑒賞上，但隨之而來的卻是各種目的的文物作偽。偽造的青銅文物損害人民的利益，侵害傳承的文化。因此，面對一件古色古香的青銅器，如何區(qū)別真假，對于收藏愛好者來說至關重要。

傳統(tǒng)的文物鑒定方法主要是“眼學”①，這種鑒定方法主要依據(jù)兩個方面：一是青銅器的制作痕跡，即古代工匠在制作工程中留下的痕跡，如范線、鑄接痕跡、墊片等，還有一些后期使用過程中的修補痕跡等；二是觀察歷史痕跡，即青銅文物經過千年的流傳與周圍的環(huán)境發(fā)生各種化學反應等生成的銹蝕。然而隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，作偽者掌握了豐富的青銅器作偽知識，完全有能力制作出與古代青銅器完全相同的制作痕跡和銹蝕形貌，因此基于這種方法得出的結論不一定正確。另外，“眼學”鑒定極大地依賴專家的經驗、修養(yǎng)，且判斷較為主觀，常常造成對同一件青銅器各位專家意見不一致的現(xiàn)象。

因此，文物鑒定的科學化問題亟待解決，即總結出一套科學的、可被掌握的、可被重復的科學地鑒定文物的方法。隨著科學技術的不斷發(fā)展，前沿科學已經成為考古研究不可缺少的一個方面。科技工作者與考古界緊密結合，已經越來越被認為是一種非常重要的交叉與融合，從現(xiàn)代材料學角度出發(fā)鑒定古代青銅器成為行之有效的方法。

從現(xiàn)代材料學角度出發(fā)鑒定古代青銅器主要從器物基體合金、銹蝕物和表面工藝微痕三個方面展開。綜合利用體視顯微鏡、便攜式X射線光譜儀（p-XRF）和拉曼光譜儀等現(xiàn)代材料表征技術，對其進行分析。

1 基于器物合金成分的鑒定方法

銅合金是以純銅為基體加入一種或幾種其他元素所構成的合金，常用的銅合金分為紅銅（即紫銅）、黃銅、白銅和青銅等幾類。其中，紅銅是純銅，黃銅是銅鋅（Cu-Zn）合金，白銅是銅鎳（Cu-Ni）合金，它們都是以其金屬基體的顏色命名的。青銅是銅錫（Cu-Sn）合金，其基體一般也為金黃色，但因銅錫合金主要為古代材料，距今千年以上，其表面常覆蓋一層綠色銹蝕物，故稱之為“青銅”。

中國古代的青銅主要是錫青銅（Cu-Sn合金）或鉛錫青銅（Cu-Sn-Pb合金）（含有Sn、Pb元素，以Sn、Pb含量大于等于2wt.%為標準）②。黃銅材質的文物在宋元之后才大量出現(xiàn)。所以，利用科學儀器對青銅器合金成分進行檢測，再與其年代對應，即可對其進行初步判斷。

采用p-XRF檢測器物表面的合金成分，判斷其是否在合理的合金配比范圍，是一種快速的鑒別方法。值得注意的是，對于銹層較厚的青銅文物，由于Cu、Pb等金屬離子的選擇性腐蝕，錫元素的富集，錫的含量已經接近甚至會超過銅的含量。

1.1 整體合金成分

圖1為湖北省黃岡市黃州區(qū)博物館館藏戰(zhàn)國青銅劍，其合金成分如表1所示。結果表明其基體為Cu-Sn-Pb合金，由于長期腐蝕過程中銹層中Cu流失、Sn富集，表面Sn含量已經超過Cu，其中的Fe可能是來自土壤中的雜質元素。

表1 戰(zhàn)國青銅劍各部分元素含量（wt.%）

圖2為四把記錄成東周時期的巴蜀劍，其合金成分如表2所示，結果表明其合金成分為Cu-Zn合金（黃銅），黃銅是在宋元時期之后才大規(guī)模使用的，在此之前黃銅器甚少，這與記錄中的東周時期沖突，且其銹蝕物的顏色與黃銅器表面銹蝕顏色不同，應是整器造假。

表2 巴蜀劍的合金成分（wt.%）

1.2 局部合金成分

一件青銅器物各個部位之間的成分含量也可能不盡相同，圖3展示的是湖北省黃岡市黃州區(qū)國兒沖5號墓出土的青銅復合劍，可看出其劍脊、劍刃之間顏色有明顯差異，其各部分成分如表3所示，劍脊與劍刃均由Cu-Sn-Pb合金制作而成，但劍刃的Sn含量明顯高于劍脊，因此兩部分的銹蝕產物不同，顏色也有較大差異。

表3 青銅復合劍的合金成分（wt.%）

圖4為一盞定名為漢代的青銅燈，經檢測器物支架為純Cu，其他部位為Cu-Sn-Pb合金（表4），合金成分差異較大，但其銹蝕物顏色卻完全相同，這與合金成分顯著差異會造成不同顏色銹蝕物的規(guī)律相左。經推測，此器物應為人為制作，人工制銹。

表4 青銅燈各部位合金成分（wt.%）

圖5是一件記錄為戰(zhàn)國的楚式鼎，其各部位合金成分如表5所示。結果表明器身的主要成分為Cu-Sn-Pb合金，合金配比尚符合規(guī)律，但墊片的主要成分卻是Pb。墊片的主要作用是在范鑄過程中控制銅器的厚度，將范與泥芯隔開，以形成一定的范腔空間，因此墊片的熔點通常應不低于青銅本體合金的熔點，但此器物中墊片成分為Pb，Pb的熔點僅為327.5攝氏度，遠低于青銅合金的熔點，不符合正常墊片材質的熔點要求，因此判斷該器物為作假。

表5 楚式鼎各部位的元素含量（wt.%）

部分精美的青銅器表面常有錯金銀工藝，因此對于金銀合金的成分檢測也可作為其鑒定依據(jù)。研究表明，東周時期的金器或錯金銘文并非純金，均是金銀合金。

圖6所示的是戰(zhàn)國早期的錯金銀銘文劍，劍首處有交錯的金銀銘文，其各部分合金成分如表6所示。劍身為Cu-Sn-Pb合金，且合金比例合理，其錯金銘文處并非純金，是金銀合金，符合一般規(guī)律。

表6 銘文劍各部分元素含量（wt.%）

圖7是一把記錄為戰(zhàn)國早期的錯金銘文劍，劍身一側有錯銘文“蔡侯產乍畏爻”。其各部位合金成分如表7所示，銅身為Cu-Sn-Pb合金，各部分制作工藝也符合一般規(guī)律，但劍身的銘文為純金，與時代不符，據(jù)此判斷，此銘文應為偽銘。

表7 錯金銘文劍各部分元素含量（wt.%）

2 基于銹蝕物物相和結構的鑒定方法

歷經千年的青銅器難免會在其表面留下色彩斑斕的銹蝕物。通過對銹蝕物的鑒定，可以探知青銅器是經歷滄桑還是人工作“銹”。

2.1 銹蝕物的物相結構

青銅器表面的銹蝕物按陽離子分主要分為銅（Cu）、錫（Sn）、鉛（Pb）等元素的化合物，這些也是古代青銅的主要合金元素，其中以銅的化合物為常見，根據(jù)其陰離子的不同，可細分為：銅的氧化物和氫氧化物，銅的碳酸鹽、銅的硫酸鹽、銅的氯化物和銅的磷酸鹽等。陰離子的不同主要受到腐蝕環(huán)境的影響，例如，碳酸鹽的銹蝕多生成于土壤的環(huán)境，氯化物的銹蝕多生成于海洋的環(huán)境，而硫酸鹽的銹蝕則多見于空氣的環(huán)境。

仿制的青銅器表面的銅銹往往使用各種礦物顏料作舊而成，因此，在鑒定過程中可采用工具刮取器物表面微量的銹蝕物（不損害器物的情況下），采用Raman、XRD或紅外光譜等方式檢測其物相結構，來判別是為正常的青銅銹蝕還是礦物顏料。

圖8是記錄為滇文化大銅鼓，通過顯微觀察發(fā)現(xiàn)其銹層結構明顯異常，進一步用Raman檢測銹蝕物，顯示為酞菁藍和鈦白（圖9）。

圖10是記錄為春秋晚期的青銅鼎，觀察其銹層截面，發(fā)現(xiàn)銹層結構明顯不同于古代青銅器的銹蝕，對其進一步檢測發(fā)現(xiàn)藍色的銹蝕物為青金石（圖11）。

圖12是記錄為商代的青銅爵，顯微觀察其銹蝕物發(fā)現(xiàn)藍色銹與綠色銹交錯分布，且有許多泥土嵌在銹層中，不符合銹蝕結構的一般規(guī)律，進一步實驗Raman檢測其藍色銹蝕物為酞菁藍（圖13）。

圖14是青銅馬部件，顯微觀察其銹蝕物發(fā)現(xiàn)藍色銹與綠色銹交錯分布，且有許多泥土嵌在銹層中，不符合銹蝕結構的一般規(guī)律，進一步實驗Raman檢測其藍色銹蝕物為青金石，綠色銹為酞菁綠（圖15）。

在以上案例中檢測出的銹蝕物主要為青金石（Na3CaAl3Si3O12S）、酞菁藍（CuC32H16N8）、酞菁綠（Cu（C32Cl16N8）、二氧化鈦（TiO2）。這些物質并非常見的古代青銅器銹蝕物，而是常用的礦物顏料，因此應為后天人工作舊所致，是偽銹。

2.2 銹蝕物的顯微結構

根據(jù)青銅器銹蝕物的結構特征對銹蝕進行分類可分為兩型③：Ⅰ型銹蝕，分為兩層，外層的銹蝕層為光滑、致密的薄層狀，內層的過渡層厚度不均，此類銹蝕橫截面有明顯的層狀結構，且銹蝕物與金屬基體結合非常牢固；Ⅱ型銹蝕，分為三層，最外層的銹蝕層表面粗糙，外觀形貌復雜，包括坑狀、斑狀、淋巴瘤狀、薄層狀和厚薄不均的殼狀，表面還可見裂紋，如圖16所示。

另外，大量研究表明經過數(shù)千年的銹蝕，青銅表面會有其金相組織的痕像，即金相中原本的α和δ相的痕像仍然清晰可見，其形成原理是α相與δ相不是同步發(fā)生腐蝕的，α相優(yōu)先被腐蝕，然后δ相才發(fā)生礦化，因此α和δ相礦化的過程都被局限在自身所處的區(qū)域內，因此最后合金中原本的顯微組織形態(tài)才被保留了下來。將這些痕像與基體的金相組織進行對比研究，發(fā)現(xiàn)這些顯微組織與基體金相組織形貌和尺度均一致。而這些痕像是需要經過長期的腐蝕過程，而作偽器物不可能有如此長的時效過程來完成這種反應的。所以，能否觀察到痕像便成了我們區(qū)別文物真?zhèn)蔚挠辛Φ目茖W手段。即在銹蝕物微觀組織中能觀察到痕像時，一般可以排除作偽的可能性，但仍要注意青銅器是否存在部分造假。

在鑒定過程中可采用顯微鏡仔細觀察青銅器表面銹蝕物的形態(tài)及一些露出橫截面的器物的銹蝕物的結構來初步鑒定其真?zhèn)巍?/p>

圖17為一把青銅劍，觀察發(fā)現(xiàn)青銅銹蝕過程中保留了器物的原始表面，銹蝕是從表面向內生長的，用顯微鏡觀察其表面發(fā)現(xiàn)，銹蝕物保留了基體微觀組織的痕像，這是典型的Ⅰ型銹蝕的微觀組織結構，是需要經過長期的銹蝕過程才能形成的。其表面合金成分如表8所示，基體的主要成分是Cu-Sn-Pb合金，但是Sn含量較高，符合正常銅銹的一般規(guī)律，與Cu的選擇性腐蝕有關。

表8 青銅劍各部位合金成分（wt.%）

圖18為另一把青銅劍，觀察其斷面發(fā)現(xiàn)青銅銹蝕過程中保留了器物的原始表面，銹蝕是從表面向內生長的，其橫截面的結構是典型的Ⅰ型銹蝕的層狀結構。其表面合金成分如表9所示，基體的主要成分是Cu-Sn-Pb合金，但是Sn含量較高，符合正常的銅銹的一般規(guī)律，與Cu的選擇性腐蝕有關。

3 基于銹蝕物顯微痕跡的鑒定方法

與所有文物鑒定思路一樣，就是要找到贗品與真器不一樣的地方，作偽青銅器在制作的工程中必然會有一些破綻留在器物上，然而有些細節(jié)無法通過肉眼觀察到，通過光學顯微鏡觀察其表面細節(jié)，許多破綻就自然浮出水面。

有許多作偽的青銅器物，在制作的過程中會不經意間將一些刷毛、纖維或者毛發(fā)留在銹層中，這些細節(jié)肉眼很難察覺，但通過顯微鏡仔細觀察，這些破綻便躍然眼前。圖19所示的青銅搖錢樹，其綠色的銹蝕物與藍色的銹蝕物不規(guī)律地交錯分布，且在其銹蝕物中發(fā)現(xiàn)了一些突出的纖維，而這些纖維的顏色與銹蝕的顏色一致；圖20所示的儲貝器，在其表面銹蝕物中發(fā)現(xiàn)了嵌在銹蝕中的纖維，還有一些類似于毛發(fā)的物質，纖維表面顏色與銹蝕顏色一致；圖14所示的青銅馬，其藍色銹蝕、綠色銹蝕和泥土交錯分布，許多泥土都嵌在銹蝕物中，還有一些纖維在銹蝕物中，與銹蝕物顏色一致（圖21）。這些纖維都可能是作偽者在作偽過程中把一些工具上的刷毛殘留在器物表面。

綜合以上分析，在鑒定的過程中我們可以采取使用顯微鏡觀察其表面工藝微痕的方法進行鑒定。

4 結語

現(xiàn)代科學技術飛速發(fā)展，青銅器作偽技術逐步提高，傳統(tǒng)的青銅文物鑒定方法已不再能滿足現(xiàn)代青銅文物鑒定的需要。本文從現(xiàn)代材料學角度出發(fā)，從器物基體合金、銹蝕物和表面工藝微痕三個方面對文物進行鑒定，通過實例分析發(fā)現(xiàn)材料檢測技術在青銅文物的鑒定應用中有極大的潛力以及優(yōu)越性，從現(xiàn)代材料學角度出發(fā)鑒定古代青銅器是行之有效的方法。

注釋

①安秋州.關于文物鑒定與鑒賞方法探析[J].文物鑒定與鑒賞，2017（10）：90-91；陳仲陶.從修復、制作等傳統(tǒng)工藝談青銅器鑒定[J].四川文物，2010（2）：91-96；杜迺松.赴豫鑒定青銅器綜論[J].故宮博物院院刊，1996（4）：44-55，93；彭眾，董亞巍，馮松林，等.青銅器鑒定中多種方法綜合應用的嘗試——以賀州出土青銅器為例[J].文物鑒定與鑒賞，2014（4）：54-59；曲曉暉.新技術條件下文物鑒定與鑒賞方法探析[J].文物鑒定與鑒賞，2018（14）：76-77；王長豐.中國商周青銅器鑒定與鑒賞[J].文物鑒定與鑒賞，2015（8）：26-31；鐘家讓.現(xiàn)代檢測儀器在中國古代青銅器鑒定中的應用方法研究[J].文物春秋，2016（S1）：39-49.

②何堂坤.先秦青銅合金技術的初步探討[J].自然科學史研究，1997，16（3）：273-286；孫淑云，柯俊.冶金史研究方法的探索[J].廣西民族學院學報：自然科學版，2004，10（2）：6-10；CHASE W T.Chinese bronzes：Casting，finishing，patination，and corrosion[J].In：Ancient and Historic Metals：Conservation and Scientific Research：Proceedings of a Symposium.Los Angeles，1991，85-117；SCOTT D A.Metallography and Microstructure of Ancient and Historic Metals，Getty Conservation Institute in association with Archetype Books，USA，1991，359-360；韓汝玢，孫淑云，李秀輝，等.中國古代銅器的顯微組織[J].北京科技大學學報，2002，24（2）：219-230；孫淑云，N.F.Kennon.中國古代銅鏡顯微組織的研究[J].自然科學史研究，1992，11（1）：54-67，97.

③④ROBBIOLA L，BLENGINO J M，F(xiàn)iaud C.Morphology and mechanisms of formation of natural patinas on archaeological Cu-Sn alloys [J].Corrosion Science，1998，40（12）：2083-2111.