碳酸二乙酯的應用研究進展

周新軍

（江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮江 212006）

碳酸二乙酯（DEC）是重要的碳酸酯系物質，無色透明、低毒易燃液體，具有一般酯的通性。DEC分子中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，化學活性強，是常用的碳酰化、烷基化和羰酰化試劑。DEC 是吸濕性強的非質子環保型溶劑[1]，用作硝化纖維素、纖維素醚和各類樹脂等。DEC 分子中含氧量高，黏度較低，化學穩定性良好，能提高燃料的燃燒性能[2]，顯著改善電解液的倍率性能和低溫性能[3]。DEC 能夠聚合成聚碳酸酯類高附加值化學品，廣泛應用于高性能樹脂、醫藥、農藥、合成材料、染料、涂裝、潤滑油添加劑、食品添加劑、燃油工業、電子化學品等領域。本文主要對近年來DEC 的酯交換、復配及衍生應用開發展開闡述。

1 應用

1.1 一般溶劑

DMC 和DEC 都能用于CO2的捕集，DEC 系統捕集成本明顯低于 DMC，離子液體[Bmim][NTf2]具有很好的捕集CO2的能力，但成本過高[4]。離子液體[Bmim][NTf2]與DEC 的混合溶劑具有協同溶解性能。為提高CO2的捕集和分離效率，降低溶劑蒸氣壓，強化CO2的溶解性能[5-6]，將DEC 和琥珀酸二乙酯按一定比例混合成復合吸收劑，在0～25 ℃、0.5～4 MPa 條件下捕集CO2等氣體成分，加熱減壓解吸分離出CO2，經換熱和壓縮獲得高純CO2。該法解決了單純使用DEC 吸收CO2溶劑損失嚴重的問題，有效降低了成本。

將質量配比為乙二醇8%、DEC 91%、催化劑1%，或1,3-丙二醇10%、DEC 91%、催化劑1%，或1,4-丁二醇11%、DEC 85%、催化劑2%，或1,6-己二醇14%、DEC 83%、催化劑2%攪拌混合，升溫至90 ℃攪拌4 h，靜置1 h 后，通過分子蒸餾分離產物，制得柴油增氧劑[7]。該工藝簡單，增氧劑凝點＜-45 ℃，含氧量在45%左右，滿足環保使用要求。

1.2 酯交換劑

EMC 作為生產溶劑，利用分子中的不對稱性，常采用等物質的量的DMC 與DEC 進行酯交換反應制備。劉勇[8]等以堿性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑丁酸鹽（[C4mim][CH3(CH2)2COO]）為催化劑，高活性催化DMC 與DEC 酯交換反應，在n(DMC)∶n(DEC)=1.5∶1、催化劑質量分數為6%，加熱到90 ℃保溫反應5 h 后，DEC 的轉化率高達48%。而改用二元或多元有機酸鈦催化等物質的量的DMC與DEC 酯交換反應，DMC 轉化率在85%以上，EMC選擇性在99%以上[9]。

聚碳酸酯二醇（PCDL）是一種特種多元醇[10]，熔點和玻璃化轉變溫度較低，用于合成聚碳酸酯型聚氨酯具有低溫柔順性、耐油性、耐磨性、抗氧化性和生物相容性。以鈦酸正丁酯為催化劑，將DEC分別與1,4-環己烷二甲醇（CHDM）、1,4-丁二醇（BDO）和1,6-己二醇（HDO）反應，分別合成了聚1,4-環己基碳酸酯二醇（PCH-DL）、1,4-環己基-丁基碳酸酯二醇（PCHBDL）和聚 1,4-環己基-己基碳酸酯二醇（PCHHDL）。產物具有碳酸酯基與羥基結構，初始熱分解溫度大于200 ℃，玻璃化轉變溫度范圍為-33.2～0 ℃。

DMC 與乙醇的反應體系中，主要包括EMC、DEC、乙醇，還含有甲醇鈉、余量的DMC 和尚未除去的甲醇。通過精餾分離可以獲得高純度的EMC和DEC。王紅衛[11]等應用PROⅡ軟件在酯交換反應液的間歇精餾裝置上模擬分離EMC 和DEC，全過程包括：反應全回流階段、塔頂EMC 回流采出階段、塔身過渡餾分DEC 放出階段、蒸出DEC 產品階段。DEC 可返還原料系統循環利用。

階段性共沸溶劑介入法有利于快速酯交換，借助酯交換-裂解蒸餾技術制備脂肪族可降解聚碳酸酯環狀單體[12]。將DEC 與制備環狀碳酸酯所對應的二醇混合，加入催化劑，加熱回流反應；降溫至85 ℃以下，加入乙醇共沸溶劑環己烷，蒸餾共沸，快速去除生成的乙醇，直至無液體餾分蒸出；再加熱回流，促進反應，并升溫蒸餾去除殘留低沸物，經高溫裂解得到環狀碳酸酯單體。環己烷和乙醇共沸物可用于制備乙醇汽油添加劑及其燃料，也可直接用于單體的重結晶。酯交換蒸餾與后面的高溫裂解蒸餾可共用一套設備，極大簡化了裝置設計，全程一體化，快速高效節能。

碳酸甘油酯是一種具有較高附加值的產品，用作綠色溶劑、油品添加劑等。通過丙三醇與碳酸酯酯交換生成丙三醇碳酸酯[13-15]。熱力學上，DMC 與丙三醇反應制備丙三醇碳酸酯能自發進行，反應條件較為溫和，丙三醇碳酸酯產率高于98%。將DEC替代DMC，與丙三醇酯交換反應制備丙三醇碳酸酯，同時獲得高附加值的丙三醇碳酸酯和乙醇，符合綠色化學的發展方向。

1.3 電池電解液

近年來，新能源扶持政策推動了離子型電池產業強勁發展[16]，高純DEC 類電解液需求快速增長[17]，DEC 具有綠色化學特點，在儲能電池中得到廣泛應用。

DEC 和雙三氟甲基磺酸亞胺鋰鹽加入到疏水型離子液體1-丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酸亞胺中，構成電解液。惠淑榮[18]等探討了組分比例對電解液玻璃化溫度的影響及密度、黏度和電導率隨溫度的變化規律。引入DEC，削弱了[Li]+與[NTf2]-之間的相互作用，有利于[Li]+的擴散。

太陽能電池多由有機-無機雜化鈣鈦礦組成，光電特性優異，采用反溶劑輔助結晶的方法制備。DEC 具有反溶劑特性，用以替代高毒性的氯苯類溶劑，制備出倒置平面鈣鈦礦太陽能電池[19]。鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率達13.8%，優于氯苯反溶劑基鈣鈦礦太陽能電池的13.1%。由DEC 處理的鈣鈦礦薄膜與氯苯處理的鈣鈦礦薄膜具有類似的結晶和吸收特征，且薄膜質量更高，載流子復合率更低，器件性能更好。制備的DEC 改善平面鈣鈦礦太陽電池表面更平整、晶粒尺寸更大。

鈉離子型非水性液體電解質組合物，包括溶劑、鈉鹽和添加劑的組合物[20]。碳酸乙烯酯（EC）為第一溶劑，DMC、EMC、DEC、碳酸丙烯酯（PC）、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、4-氟甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、碳酸二氟乙烯酯、二氟乙酸乙酯及其混合物為第二溶劑，鈉鹽選NaPF6，添加劑包括二氟（草酸）硼酸鈉和三（三甲基硅基）亞磷酸酯，額外添加少量電解質碳酸鹽。組合物通過羧甲基纖維素粘合，減少了自放電并增強鈉離子電池的保持能力，有望成為下一代電池的替代品。

雙離子電池電解液包括電解質和有機溶劑。有機溶劑為DMC 和DEC 的混合物，或DMC 與DEC、EMC 的混合物，或DMC、DEC 與環丁砜的混合物，或DMC、DEC 與氟代碳酸乙烯酯的混合物。將電解質六氟磷酸鋰溶解到有機溶劑中，制成鋰/石墨半電池或雙石墨全電池，實現了石墨正極的高比容量（約95 mAh·g-1）和循環穩定，石墨負極穩定輸出達345 mAh·g-1的比容量[21]。該雙離子電池電解液能保證電池性能，大大減少了EMC 溶劑量，生產成本大幅降低。

儲能系統是智能設備和電動汽車的核心要件，電池的安全性[22-24]是市場應用最重要的關鍵指標，開發應用醚類和酯類電解液（如EC、DMC、DEC、PC 等），推動了鈉離子電池的發展。添加醚基電解液或將EC 與其他有機溶劑（如PC、DEC、DMC、EMC）混配[25]，能夠改善充放電過程中電解液在電極表面的降解鈍化，提高倍率性能、首次庫侖效率和長循環穩定性。

正負極材料活性和電解液的結構和性質決定著高電壓鋰離子電池的性能[26]，選擇電化學窗口較寬的高氧化電位溶劑EC 與DEC，添加耐高電壓的六氟磷酸鋰，加入電極成膜功能添加劑氟代碳酸乙烯酯和己二腈混合配制出高電壓鋰離子電池電解液。制備的成品電池電壓耐受度較高、充放電性能較好、循環穩定性良好。

鋰離子聚合物電池電解液包括溶劑和添加劑[27]，溶劑包括EC、DEC、丙酸丙酯、碳酸丙烯，添加劑包括一種或多種硫酸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、己二腈、乙二醇雙(丙腈)醚、1,3-丙基磺酸和氟苯、EC 和/或丁二腈。鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6）或雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰或雙(氟磺酰)亞胺鋰。添加劑可有效抑制Co 的溶解和陰極上電解質的分解，提高高壓電池的穩定性和高溫儲存性能，增加循環的穩定性，從而提高鋰離子電池的壽命。

碳酸酯類有機電解液具有寬電化學窗口、高離子遷移率，在充放電過程中，具有易燃性，存在安全隱患，影響電池的安全和循環壽命[28]。車海英[29]等將1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（F-EPE）添加到NaPF6/EC-DEC-FEC 基礎電解液中形成共溶劑，研究電極/電解液界面作用機理。當F-EPE 添加量達到30%時（EDH523F），形成不可燃電解液。循環150圈后的容量保持率從75.7%（EC-DEC-FEC）提升至82.9%。相比于EC-DEC-FEC 基礎電解液，EDH532F 電池電極界面更穩定，界面阻抗更低，循環性能好。在電池電解液添加有機磷系阻燃劑、有機氟系阻燃劑或復合阻燃劑，也能體現良好的阻燃性和電極兼容性[30-31]。

將非易燃準固體電解質分布于與陰極和陽極接觸的多孔分離器上，構成可充電鋰電池。電解質溶解在含2.0～3.0 mol·L-1鋰鹽的液態添加劑和液態溶劑混合物中，液體添加劑與混合物中液體溶劑的重量比為35/95～65/35。制得的可充電鋰硫電池具有極高比能或高能量密度，安全性高[32]。

含有聚偏氟乙烯基樹脂的至少一種樹脂和水溶性聚烯烴多孔膜分離器、正極過渡金屬氧化物活性材料板和負極碳質活性材料板制成非水電解質二次電池[33]。將DEC 滴在包含α型和β型聚偏二氟乙烯基樹脂的多孔層上，非水電解質二次電池經充電和放電循環之后具有優異的充電容量特性。

鈉離子二次電池用非水電解質溶液[34]，包括非水溶劑、成膜添加劑和電解質鹽，非水溶劑為EC或飽和環碳酸酯、或飽和環碳酸酯和線性碳酸酯的混合物、或等體積配制的EC 和PC 的混合物，還包括醚類、內酯類溶劑。當電解液中電解質濃度為1.5～0.5 mol·L-1時，混合溶劑EC 和DEC 的體積比為1∶1，制得的鈉離子二次電池具有優異的充放電效率和充放電特性。

鋰離子電池內組成為正極材料磷酸亞鐵鋰、聚丙稀微孔膜隔膜、相容性電解液、負極材料。電解液匹配溶質LiPF6，組合溶劑包括EC-DEC、EC-DMC、聚碳酸酯-DMC。LiPF6在混合器中經充分溶解、混合，配制成不同混合溶劑的LiPF6電解液。循環伏安和恒電流充放電實驗，電池的充、放電電流密度倍率性能較高，達到電流控制精度，提高了其倍率放電性能[35]。

電導率和機械強度決定了鋰電池固態聚合物電解質膜的導電性能。近年來，以固態聚合物電解質取代液態電解質的高鎳三元鋰電池、鋰硫電池等新能源電池相繼問世。將鋰鹽穩定在二氧化硅氣凝膠中，與DEC 配制成復合物，然后與2-乙基丙三醇三巰基丙酸酯、3-(丙烯酰氧基)-甲基丙酸-2-羥丙酯、超支化聚硼硅氧烷加入四氫呋喃中，超聲分散均勻。在氮氣氛中，升溫至50～60 ℃，滴入催化劑三乙胺，低速攪拌反應，加入超支化聚硼硅氧烷、鋰鹽復合物，繼續攪拌反應，得到攜載鋰鹽的超支化聚硫醚膠狀物，再加入聚氧化乙烯，經熱熔分散后，涂布于聚四氟乙烯模板上，制得鋰電池固態聚合物電解質膜[36]。該電解質膜具有超支化骨架和拓撲結構，改善了鋰離子電導率和遷移效率，提升了電解質膜的電導能力。

以DMC、DEC、EMC 為溶劑，加入溶質乙酸酐、草酸、丁二酸酐，再添加表面活性劑，制成洗液，用于浸泡高鎳鋰離子電池正極材料，浸泡后，有效地降低了材料表面堿度[37]。

1.4 功能材料

半導體制造中，蝕刻溶劑常使用DEC，在襯底上形成源極/漏極結構和在源極/漏極結構上形成金屬層，溶劑去除金屬層的未反應部分，源極/漏極結構的頂部被金屬層覆蓋，源極/漏極結構的側壁被氧化膜覆蓋[38]。

N-乙基咔唑是合成永固紫RL、硫化還原藍GNX等染料的重要原料[39]。以DEC 為烷基化試劑，碳酸銫和三乙基芐基氯化銨為共催化劑，咔唑經烷基化反應合成N-乙基咔唑。該合成方法避免了強堿和有機溶劑的大量使用，在最佳催化體系下，在180 ℃反應3 h 后，N-乙基咔唑產率99%。

將乙醇鈉溶解在無水乙醇中，在 -25 ℃和攪拌狀態下，緩慢滴入3-氨基丙基三乙氧基硅烷和DEC 的混合液中催化反應2 h 后，升至室溫，用乙酸調節pH 值至中性，減壓蒸出[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸乙酯。將蒸出物緩慢滴加到320～340 ℃的礦物油中，經過高真空閃蒸和再精餾，得到純度98%（JC）、收率可達74.3%的目標產物3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷[40]。

將氨基樹脂、DEC、富馬酸、乙酸乙酯和有機硅混合，加熱攪拌，加入季銨鹽型陽離子表面活性劑，加入完畢后攪拌發泡，與經超聲振蕩的二氧化硅分散液混合，加熱超聲分散。調節體系pH≤3，漿料經水熱攪拌至泡沫消失，冷卻至室溫，經離心洗滌、干燥和研磨，制得氨基樹脂微球[41]。微球粒度低、光澤度高，填充到氨基樹脂油墨中，能夠顯著提高油墨的光澤度，與基材混合均勻，性能穩定，利于節約資源和保護環境。

傳統的DEC 與醇類物質合成有機碳酸酯，需要DEC 足夠過量，低溫下催化性能差。改用帶有空間位阻效應的醇（如環醇或4～10 個碳的直鏈一級醇），將含氧官能團及含氮官能團的穩定金屬氧化物催化劑負載在碳材料表面，制成多活性位點的催化劑[42]。在25～35 ℃，催化醇與超過量的DEC 發生醇酯交換反應，合成不對稱有機碳酸酯。改性催化劑有效提高了合成的催化效果，降低了反應溫度，有利于反應體系中物料傳質。

N-氨基-5-甲硫基甲基-2-噁唑烷酮是合成高純度硝呋太爾的重要中間體[43]。在0～10 ℃下，將甲硫醇鈉緩慢滴加至環氧氯丙烷中，加入催化劑18-冠醚-6，攪拌反應完全，再緩慢滴加純化水，分取有機層，干燥后滴加至水合肼中，升溫攪拌反應，冷卻至室溫，蒸除水及未反應的水合肼，制得3-甲硫基-2-羥基-丙基肼；然后與DEC 攪拌混合并緩慢加入催化劑乙醇鈉，水熱反應完全后冷卻，減壓濃縮得硝呋太爾中間體3-氨基-5-甲硫基甲基噁唑啉-2-酮。中間體均勻分散到溶劑中，用鹽酸調節pH值，過濾。濾液中加入鹽酸，攪拌結晶，過濾，濾餅用打漿溶劑打漿，過濾，干燥即得中間體的鹽酸鹽。該法操作簡單、原料易得，所用的溶劑和未參與反應的原料可以回收再用，制得的硝呋太爾中間體收率高，純度高，質量穩定，適于工業化生產。

3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸是合成瑞格列奈的重要原料[44]。選用相轉移催化劑和助催化劑，在非水溶性有機溶劑中，原料DEC 與4-甲基水楊酸進行反應，獲得醚化和酯化的中間體。在-70～-85 ℃和二異丙基氨基鋰存在的條件下，中間體與DMC 或DEC 進行烷基化反應，控制pH 值≤3.5，得到目標產物3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸。采用非水溶性有機溶劑，合成方式簡單，反應路線短，成本低，溶劑易分離和回收，中間產物的純度高、轉化率高，最終產物收率高。

鄰苯二酚與DEC 可用于合成乙基愈創木酚[45]，將鄰苯二酚溶液、DEC 和環狀冠醚類相轉移催化劑溶液從微通道低速注入持續加熱的微反應器中，在50～150 ℃和常壓下，物料在微反應器中反應停留0.5～5 min，反應結束后, 加入有機溶劑萃取混合液。溶劑回收循環使用，水相經結晶、洗滌和烘干，即得乙基愈創木酚。采用微反應器制備，工序簡單，烷基化試劑和催化劑用量少、反應選擇性高、收率高，連續合成高效可行。

熱可逆自修復聚氨酯膜具有優異的熱穩定性、耐久性和安全性，能顯著降低材料的使用成本。將三(氯異丙基)磷酸酯、聚醚多元醇和納米硅混合加熱和真空脫水后，降溫至70～90 ℃，加入功能性單體和芳香族的異氰酸酯，升溫至75～95 ℃后保溫攪拌，再降溫至40～70 ℃，加入催化劑和DEC，攪拌溶解充分后真空脫泡，得到防火絕緣涂料。所制涂料不燃、機械性能優異、黏附性好，引入動態的二硫鍵結構，延長了聚合物材料的使用壽命[46]。

車用固定式充電樁廣泛應用，充電樁受外力破壞造成的損壞增多。將聚丙烯、聚丁二酸丁二醇酯、DEC、乙二醇和聚苯胺按量混合，40～50 ℃攪拌混合得到預混料a，將羧甲基纖維素鈉、水、還原石墨烯高速攪拌，超聲處理，干燥得到預混料b；將預混料a 升溫至110～120 ℃，攪拌加入硬脂酸、環戊烯和預混料b，攪拌均勻后，加入硅灰石粉、方解石粉、海泡石繼續攪拌，得預混料c；將預混料c升溫熱塑，雙螺桿低速擠出制粒，成型得到防撞型充電樁殼體[47]。新型殼體提高了充電樁的抗震性能，有效降低撞擊導致的充電樁損壞。

2 結束語

作為溶劑、中間體和添加劑，DEC 在醫藥、食品、農藥、電子、涂料等行業被廣泛應用，DEC 低毒性，可取代穩定性差、毒性較大、成本較高的添加劑。作為單酯或混合酯，DEC 在酯交換劑、電池電解液和其他功能材料方面的研究和應用成為熱點。電解質溶劑市場應用空間巨大，國內生產的溶劑尚不能滿足電池電解質溶劑的質量要求，仍依賴進口。應用DEC 已陸續制備出新型藥物產品和功能性防火涂料和抗震材料，取得了很好的應用效果。