基于規劃模型的乙醇偶合制備C4烯烴的最佳溫度與催化劑選擇

張中城 ，蘭韜 ，張中健 ，趙寶成 ，李會雪 ，劉今子 （通信作者）

1.東北石油大學 數學與統計學院，黑龍江大慶，163711； 2.東北石油大學 計算機與信息技術學院，黑龍江大慶，163711； 3.曲阜師范大學 網絡空間安全學院，山東濟寧，273165

0 引言

在乙醇制備C4烯烴的過程中，催化劑組合與溫度對C4烯烴的選擇性和C4烯烴收率將產生影響。根據2021年高教社杯全國大學生數學建模競賽給出的21組不同催化劑組合與溫度下乙醇轉化率與C4烯烴選擇性的變化情況以及350℃ 時給定的某種催化劑組合的測試數據，基于此化學反應原理和某化工實驗室的相關實驗數據，研究不同催化劑組合及不同溫度選擇對乙醇催化偶合制備C4烯烴工藝的影響，并選擇出最佳C4烯烴收率的催化劑組合與溫度。

名詞解釋如下：

溫度：反應溫度；

選擇性：某一個產物在所有產物中的占比；

時間：催化劑在乙醇氛圍下的反應時間，單位分鐘（min）；

Co負載量：Co與SiO2的重量之比；

HAP：一種催化劑載體，中文名稱羥基磷灰石；

Co/SiO2和HAP裝料比：指Co/SiO2和HAP的質量比；

乙醇轉化率：單位時間內乙醇的單程轉化率，其值為100%×(乙醇進氣量-乙醇剩余量)/乙醇進氣量；

C4烯烴收率：其值為乙醇轉化率×C4烯烴的選擇性；

裝料方式Ⅰ：編號A1～A14的催化劑實驗中使用的裝料方式；

裝料方式Ⅱ：編號B1～B7的催化劑實驗中使用的裝料方式。

1 相關工作

1.1 符號定義

符號定義如表1所示。

表1 符號定義表

1.2 實驗假設

（1）假設每次試驗均無人為因素失誤操作對實驗結果產生影響；

（2）僅考慮所設的環境溫度，不考慮反應過程中產生的溫度變化；

（3）不考慮在加入乙醇時乙醇的揮發；

（4）忽略SiO2隨實驗溫度變化而產生的熱耗。

2 規劃模型

規劃模型的三要素為：決策變量、目標函數和約束條件。C4烯烴收率與乙醇轉化率和C4烯烴選擇性密切相關。因此，決策變量可以參照影響乙醇轉化率和C4烯烴選擇性的因素，它們是：Co負載量、Co/SiO2質量、HAP質量、乙醇濃度和溫度等。以這些影響因素作為規劃模型的決策變量，然后建立相應的目標函數和約束條件，最后使用LINGO進行求解，得出結果。建模流程如圖1所示[1-2]。

圖1 規劃模型流程圖

2.1 決策變量

根據C4烯烴收率=乙醇轉化率×C4烯烴選擇性。選擇Co負載量、Co/SiO2質量、HAP質量、乙醇濃度和溫度作為決策變量。

2.2 目標函數

根據C4烯烴收率=乙醇轉化率×C4烯烴選擇性，要使得在相同實驗條件下C4烯烴收率盡可能高，就需要乙醇轉化率和C4烯烴選擇性都盡可能高，而影響乙醇轉化率和C4烯烴選擇性的因素基本上是相同的。因此，先利用逐步回歸分析方法去除一些對C4烯烴收率沒有相關性的因素，再根據數據集進行模型訓練，最后分別得出裝料方式Ⅰ（A組）和裝料方式Ⅱ（B組）的目標函數如下：

2.3 約束條件

一般情況下，裝料方式Ⅰ（A組）、裝料方式Ⅱ（B組）條件下的約束條件分別如下：

當溫度低于350℃時，裝料方式Ⅰ（A組）、裝料方式Ⅱ（B組）條件下的約束條件分別如下：

2.4 模型求解

利用LINGO對本優化模型進行求解，得出結果如表2、表3所示。

表2 一般情況下裝料方式結果對比表

表3 溫度低于（等于）350℃下裝料方式結果對比表

由于目標函數中缺少乙醇濃度的決策變量，因此需要探討乙醇濃度與C4烯烴收率的關系。采用控制變量法尋找最佳乙醇濃度，結果如圖2所示[3-4]。

圖2 乙醇濃度與C4烯烴收率關系圖

根據表2、表3與圖2得到最終結果，結果如表4所示。

表4 使C4烯烴收率盡可能高的催化劑組合和溫度

根據表4，可以得出：在一般情況下，要使C4烯烴收率盡可能高，催化劑組合方式為：Co負載量為1wt%，Co/SiO2和HAP裝料比為1∶1，乙醇濃度為0.705mL/min；溫度為449.9390℃。當溫度低于350℃時，催化劑組合方式為：Co負載量為2wt%，Co/SiO2和HAP裝料比為1∶1，乙醇濃度為0.705mL/min。溫度越接近350℃收率越高。

2.5 模型的檢驗與分析

根據裝料方式Ⅰ（A組）、裝料方式Ⅱ（B組）實驗數據，分別對得出的目標函數（1）、目標函數（2）進行擬合，擬合結果如表5所示。其中R-square數值越接近于1，F數值越大、P數值越小表明逐步回歸的擬合效果越好。表5中的兩組數據的R-square、F和P均滿足條件，表明所建立的數學模型合理[5]。

表5 目標函數逐步回歸分析擬合效果評估表

3 結語

因為化學反應本身為可逆反應，反應物與生成物之間的關系非常復雜，且反應過程也十分繁雜。因此，后期工作可以在模型當中添加反應物與生成物之間的關系模型，并且更加細致地分析各反應條件下的反應過程，從而提高該數學模型在可逆化學反應中的普適性。