聚乙烯醇/槐米提取物復合抗氧化膜的研究

遲文銳王一妃羋聰慧王立娟

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業大學),哈爾濱150040)

0 引言

食品包裝膜是主要用于隔離分解微生物和外來污染物,防止食品變質,并延長食品貨架期的高分子材料。塑料膜因價廉、可塑性強、力學性能良好和性質穩定等優點在食品包裝領域應用普遍,但其容易造成環境污染和生態健康危害[1]。近年來,公眾的食品安全意識和環保意識顯著提高,人們對食品包裝材料的功能性和環保特性提出更高要求。開發能夠節約資源、保護環境且安全衛生的新型材料成為食品包裝發展的必然趨勢[2]。

可降解膜材料既具有傳統塑料膜的功能和特性,又可在達到使用壽命后,通過土壤和水中的微生物作用或陽光中的紫外線作用,在自然環境中降解[3-5]。在其基礎上加入抗菌劑、抗氧化劑等活性物質可制備食品活性可降解包裝膜,用于延長食品貨架壽命,提高食品安全性,且不產生環境污染[6]。

聚乙烯醇(PVA)是一種具有良好水溶性和成膜性的高分子聚合物[7],其分子鏈上含有大量羥基,是和其他分子形成氫鍵和交聯結構的基礎,被廣泛應用于制備各種膜材料[8]。PVA膜具有極好的透明度、良好的機械性能、耐油性能以及氣體阻隔性等優點,并在一定條件下具有生物親和性和生物可降解性[7]。槐米提取物中富含蘆丁,屬于一種生物類黃酮,主要應用于醫藥和保健食品中,具有抗菌消炎、抗輻射、增加毛細血管韌性和調節其滲透、降血脂、抗痙攣、吸收紫外線以及抗氧化等作用[9-10]。然而,將蘆丁作為天然抗氧化活性成分填充到PVA膜中制備綠色活性食品包裝材料的研究尚未見報道。本研究以PVA為成膜基質、甘油為增塑劑,研究槐米提取物的添加量對PVA膜力學性能和抗氧化性能的影響,以期為后續PVA活性包裝的持續開發利用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

市售槐米(產地安徽,初級農產品),PVA(摩爾質量84 000～89 000 g/mol,聚合度(DP)=1 700～1 800,88%醇解)購自中國石化上海石油化工股份有限公司;甘油和乙醇為分析試劑級,購自中國天津永達化學試劑有限公司;無水氯化鈣由天津天力化學試劑有限公司提供;豬油購自哈爾濱市當地市場。

1.2 方法

1.2.1 槐米提取物(SJ)的制備

將槐米粉碎過20～40目篩,取槐米粉20 g,按1 g∶15 mL的料液比加入去離子水,煮沸提取2 h,趁熱過濾,即得槐米提取粗液。將粗液冷卻結晶,過濾,置于已稱重的表面皿中,60 ℃下烘干備用,記為槐米提取物(SJ)。

1.2.2 PVA/SJ復合膜的制備

將6 g PVA顆粒加入到80 ℃的600 mL去離子水中攪拌45 min,隨后加入1.8 g甘油繼續攪拌45 min,最后分別加入0%、1%、2%、3%和4%(以PVA質量為基準)的SJ,繼續攪拌45 min,得到最終的成膜溶液。將成膜溶液澆鑄到有機玻璃槽(300 mm×300 mm×50 mm)中,在50 ℃下烘干。根據SJ添加量的不同(0%、1%、2%、3%和4%),將PVA/SJ復合膜分別命名為PJ0、 PJ1、 PJ2、 PJ3和PJ4。

1.3 膜的分析表征

通過液氮淬斷獲得膜的橫截面,在真空環境下將樣品噴金后用 JEOL JEM-2100 透射電鏡(Quanta 200,荷蘭 Philips-FEI公司)觀察PJx表面和斷面的微觀形貌;使用X′Pert3粉末衍射儀(PANalytical B.V.,荷蘭)分析PJx的物相組成;使用Q500型熱重分析儀對復合膜的熱穩定性能進行研究(測試條件:氮氣氛圍、10 ℃/min升溫至600 ℃)。

1.4 膜的性能測定

1.4.1 力學性能

使用自動拉伸測試儀(XLW-PC,PARAM,中國濟南),參照ASTM D882標準試驗方法對PJx的拉伸強度(TS)進行測定。測試之前,將裁剪好的PJx(15 mm×80 mm)放置于43%相對濕度的環境中恒濕6 h,并測定厚度。測試條件:拉伸速度300 mm/min,夾具間距50 mm。每個樣品平行測定6次取平均值。

1.4.2 顏色測定

使用分光測色儀(Datacolor 800)對復合膜的顏色進行測定,采用D65光源,平均測定3次取平均值。其中L*表示黑白,即亮暗,+表示偏白,-表示偏黑;a*表示紅綠,+表示偏紅,-表示偏綠;b*表示黃藍,+表示偏黃,-表示偏藍[11]。

1.4.3 透光性能

使用紫外可見分光光度計(UV-2600,島津,京都,日本)在200～800 nm范圍內對PJx的透光性能進行測試。

1.4.4 阻氧性能

根據國家標準GB/T 19789—2005,使用氧氣透過率測試儀(OX2/230)測定PJx的氧氣透過率。測試之前測定薄膜樣品的平均厚度。

1.4.5 油脂保鮮性能

將PJx裁成100 mm×100 mm的正方形,對折后,使用美吉斯MS1160封口機對膜的兩邊進行封口,裝入10 g豬油后,對第三邊進行封口。以未包裝的豬油作為對照組,每組3個平行樣。在25 ℃放置40 d后,根據國家標準GB 5009.227—2016測試豬油的過氧化值。

2 結果與分析

2.1 掃描電鏡表征(SEM)

PJx放大1 000倍的表面形貌和截面形貌如圖1所示。圖1(a)中膜的表面均致密、均勻且光滑。當SJ添加量為1%時,復合膜表面與純PVA膜相比,幾乎沒有差異。但是,SJ添加量增加到4%時,復合膜表面出現微小顆粒狀結構,推測是SJ的聚合體。由圖1(b)可以看出,純PVA膜斷面呈連續的網狀結構;當SJ添加量為1%時,復合膜斷面網狀結構消失的同時變得不平整;SJ添加量增加到4%時,復合膜斷面不平整度增加,并出現一些縫隙。出現該現象的原因可能是SJ的加入填充了純PVA膜的網狀結構,但是,隨著SJ的增加,其形成的自聚體導致復合膜中出現縫隙。

2.2 X射線衍射分析(XRD)

由圖2可知,2θ=19.80°處是PVA的尖峰,表明PVA分子在膜中具有較高的結晶性。通過與PJ0比較發現,SJ的加入并沒有改變PVA的成膜性,且 SJ沒有表現出自身衍射峰[12],可能是在PVA膜中分散得比較均勻。此外,隨著SJ的加入,PVA在2θ=19.80°處的峰會向小角度方向發生輕微偏移,根據布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知,n與λ固定不變,當 2θ減小時,層間距d會逐漸增大。這是由于SJ的加入,導致PVA分子的層間距增大[13]。

圖2 PJx的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of PJx

2.3 熱重分析(TG與DTG)

通過熱重分析研究了SJ的加入對PVA膜熱穩定性能的影響,如圖3所示。由圖3可知,所有樣品在25～100 ℃時,由于水分的蒸發,都出現了失重。SJ的分解主要經歷了2個階段,第1階段為170～320 ℃,DTG曲線出現3個峰,推測是SJ根據鍵級強弱分3步斷裂了C—O單鍵[14];第2階段在350 ℃以后,為第1階段熱解產物的二次分解。另一方面,純PVA膜的第2次質量損失發生在90～224 ℃,由于甘油的揮發,失重約為24%[15];第3次質量損失在224～384 ℃,由于PVA的分解,失重約為58%;第4次質量損失在384～480 ℃,主要是降解多烯殘渣生成碳和碳氫化合物[16]。對于復合膜,SJ的加入使PVA和多烯殘渣的分解速度加快。SJ添加量為1%時,對PVA膜的熱穩定性影響不明顯,而當添加量增加到3%時,PVA分解的起始溫度上升到241 ℃,結束溫度隨之上升到388 ℃。由此來看,SJ的加入在一定程度上提高了PVA膜的熱穩定性能。

圖3 SJ和PJx的熱重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of SJ and PJx

2.4 SJ含量對復合膜力學性能的影響

由表1可知,純PVA膜和PVA/SJ復合膜的拉伸強度比較均勻地分布在32～34 MPa,膜的力學性能均良好,SJ含量的增加對PVA膜拉伸強度TS的影響不大。

表1 PJx的力學性能和透氧量Tab.1 Mechanical property and oxygen permeability of PJ x

2.5 SJ含量對復合膜顏色的影響

PVA/SJ復合膜的L*、a*、b*見表2。

表2 PJx的色度參數Tab.2 Chromaticity parameters of PJx

SJ的加入使PVA膜的顏色發生了變化。相比于未添加SJ的膜材料,加入SJ的膜材料的a*、b*明顯提高,表明膜的綠度和黃度增加,這與SJ的顏色有直接關系;而L*略有降低,說明PVA/SJ復合膜的亮度比PVA膜暗。膜的顏色不僅影響其光學性能,還影響人們對其包裝食品的接受程度[17]。

2.6 SJ含量對復合膜阻隔性能的影響

2.6.1 阻光性能

圖4 PJx的透光性能Fig.4 Transmittance of PJx

由圖4可知,隨著SJ添加量的增加,復合膜在200～800 nm范圍內整體透光率下降。在600 nm處,PJx的透光率從90.70 %下降到 88.27%。PJ0在200～400 nm范圍內透光率較高,而當SJ添加量達到3%時,復合膜能夠完全屏蔽200～400 nm范圍內的紫外光。造成復合膜透光率下降的原因主要有3點。首先,SJ在成膜過程中自聚成小顆粒分散在膜中,對入射光有一定的反射和散射作用[18];其次,SJ本身是黃色,其選擇性吸收也對膜的透光率造成較大影響;最后,蘆丁是SJ的主要成分,C6-C3-C6是其基本骨架,該共軛結構增強了膜在200～400 nm范圍內的吸收。在光敏物質和紫外光的作用下,O2很容易由基態(3O2)轉化為激發態(1O2),從而與脂類反應生成氫過氧化物(ROOH)[19]。加入SJ的PVA膜具有優越的紫外光阻隔能力,能夠有效抑制油脂的氧化,可以用于包裝脂肪類食物。

2.6.2 阻氧性能

膜的透氧性(OP)對食品包裝的防腐敗至關重要[20]。PJx的OP值見表1。PJ0～PJ4的透氧量先減小后增大,其中PJ2的透氧量最小,為1.84 (cm3·mm)/(m2·d·atm)。透氧量先減小的原因可能是成膜過程中,隨著溫度的下降,SJ析出的微小顆粒均勻地分散在PVA膜中,阻擋了部分O2進入的縫隙。PJ3和PJ4的透氧量顯著提高,可能是隨著SJ添加量的增加,成膜時SJ顆粒變大,導致PVA膜中O2透過的縫隙增加。

2.7 SJ含量對復合膜油脂保鮮性能的影響

過氧化值可以反映脂肪中過氧化物產生的含量,過氧化值變化越小,膜的抗氧化性能越佳。圖5為未包裝豬油與PJx包裝豬油氧化值結果。未包裝豬油的過氧化值為0.210 7×10-2g/g,用純PVA膜包裝后豬油的過氧化值降低至0.141 6×10-2g/g。

隨著PVA膜中SJ含量的增加,豬油的過氧化值先降低后升高。在2%SJ添加量時,使用復合膜包裝的豬肉的過氧化值最低,為0.116 1×10-2g/g,體現了SJ對PVA膜抗氧化性能的增益作用。至于之后豬油過氧化值的升高,可能與SJ含量增加造成PVA分子層間距增大有關。這與XRD的表征結果相符。

圖5 未包裝豬油與PJx包裝豬油的過氧化值結果和照片Fig.5 Peroxide value results and photos of unpackaged lard and PJx packaged lard

3 結論

本研究制備了PVA/SJ復合抗氧化膜,SJ的添加能顯著影響PVA膜的顏色、紫外光屏蔽性能、阻氧性能和抗氧化性能,也能改善PVA膜的熱穩定性能。PJ2的性能參數較優,拉伸強度為32.68 MPa,透氧量為1.84 (cm3·mm)/(m2·d·atm),在油脂包裝實驗中具有最好的抗氧化效果;PJ4的紫外光屏蔽率幾乎達到100%,說明制備的復合膜可用作抗氧化食品包裝膜,對油脂具有很好的保鮮效果。