再生竹纖維素中空纖維膜的制備及性能

林 珊 李 詩 汪 東 袁紅梅 黃六蓮 陳禮輝

（福建農林大學材料工程學院，福建福州，350108）

近年來，隨著工業發展，水污染日益嚴重，世界衛生組織（WHO）認為發展中國家的人口中約有一半的健康問題與缺乏適當的飲用水或水中存在微量污染物有關[1]，對飲用水的水質要求日趨嚴格，因此需要更好的飲用水處理技術以保證飲用水安全[2-3]。作為新興的飲用水處理技術，膜分離技術具有出水質量高、處理系統緊湊、易于操作維護等優點[4-6]。另一方面，為了降低膜分離的處理成本，提高膜的滲透通量是最有效的解決方案。但是膜污染導致膜滲透通量下降而無法長期穩定運行[7-9]，成為限制膜分離技術廣泛應用的主要因素。

膜污染取決于膜類型、膜系統（包括進料預處理）、操作條件和原水質量等多種因素。膜材料對污染有很大影響[4]，材料的類型決定了膜與原水中物質之間的物理化學相互作用。抗污染膜的研究主要包括2個方面，一方面是對現有疏水高分子膜的親水改性[10-11]，另一方面是以親水性材料制備親水性膜。膜表面的親水性高低是影響膜污染的關鍵因素[12-13]。親水性膜與料液間可形成水邊界薄層，從而有效降低疏水性溶質在膜表面上的黏附。纖維素是天然高分子材料，資源豐富，價格優廉，是理想的膜材料之一[14-15]。再生纖維素由纖維素溶解制得，其每個葡萄糖單元上包含3個羥基，有天然的親水性，具有疏水性高分子膜材料不可替代的優勢[16-18]。

再生纖維素膜主要是通過相轉換法制備，其中大部分研究集中在沉浸凝膠法（L-S）制備平板膜[19-20]。高分子中空纖維膜是最重要的膜構型之一，具有自支撐和較大的表面積與體積比而被廣泛研究[18]。由于中空纖維膜的制備比平板膜復雜得多[21-23]，因此再生纖維素中空纖維膜的制備和應用研究仍然較少[18,24]。目前制備再生纖維素中空纖維膜采用的溶劑有N-甲基嗎 啉-N-氧 化 物（NMMO）[25-27]和 離 子 液 體[21-22,24]。NMMO溶解制備的再生纖維素中空纖維膜主要應用于油水分離[25,28]、透析[29-31]和氣體滲透[32-33]等，而采用離子液體溶解得到的再生纖維素中空纖維膜仍處在實驗室探索階段，尚未見相關應用報道。Li等人[25]以α-纖維素為原料，NMMO為溶劑，聚乙二醇為添加劑，制備再生纖維素中空纖維非對稱超濾膜，將該膜應用于油水分離時油水乳液的截留率可超過99%。該課題組還采用纖維素微孔中空纖維膜接觸器從高硫含量的油品中萃取硫醇化合物[26]。采用再生纖維素中空纖維膜作為透析膜時，通常在其中加入醋酸纖維素[29]、聚醚砜[30]或羧化殼聚糖[31]等進行共混改性，以降低血蛋白的黏附。Jie等人[27]采用NMMO為溶劑，水為凝固浴，制備致密的再生纖維素中空纖維膜（CHFM）。結果表明，CHFM對CO2、N2、CH4和H2的滲透率均隨著膜水分含量的增加而急劇增加；另一方面，僅有CO2的滲透率隨著操作壓力的增加而增加。膜組件的設計與制作在膜科學與技術中十分重要，是從膜材料投入到應用的載體，但目前將再生纖維素中空纖維膜制成組件并進行飲用水處理的相關應用研究尚未見報道。

本研究先采用NMMO溶解竹纖維素（Bamboo Cellulose，BC），再通過干-濕紡法制備再生竹纖維素（Regenerated Bamboo Cellulose，RBC）中空纖維膜，將其制成膜組件并對飲用水進行深度處理，分析了中空纖維膜的形成機理，并對其結晶結構、化學組成、熱學和力學性能及對飲用水深度處理后的出水水質等相關性能進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗試劑及原料

采用福建省邵武中竹紙業有限責任公司生產的BC（α-纖維素含量95%，聚合度650）制備中空纖維膜。以天津海納川科技發展有限公司的NMMO（AR，≥97%）為溶劑，國藥集團化學試劑有限公司的沒食子酸正丙酯（AR）為抗氧化劑。水質指標監測，采用國藥集團化學試劑有限公司的碳酸鈉（AR）進行溶解性總固體檢測，采用杭州濱和微生物試劑有限公司的麥康凱瓊脂培養基（BR）進行細菌總數和大腸桿菌數檢測。

1.2 實驗方法

90℃下將BC加入含水量13.3%的NMMO溶劑（其中含2‰~3‰的沒食子酸正丙酯）中，攪拌至BC完全溶解，80℃下真空脫泡12 h。N2加壓下在中空纖維膜實驗線設備（XSWFS-5，天津新三維膜技術有限公司）上采用干-濕紡法制備中空纖維膜，即BC制膜液通過噴絲頭經過一段空氣，再進入凝固浴后凝膠固化成膜，具體制備工藝如圖1，紡絲參數如表1所示。將所紡的中空纖維膜在去離子水中浸泡24 h得到濕態RBC中空纖維膜，再浸泡在質量分數30%的甘油水溶液中12 h，最后在室溫下自然陰干，得到RBC中空纖維膜。將10個RBC中空纖維膜（長度500 mm）兩端用環氧樹脂粘接，組成膜組件。

表1 RBC中空纖維膜的制備參數Table 1 Preparation parameters for RBC hollow fiber membrane

圖1 RBC中空纖維膜的制備工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process for RBC hollow fiber membrane

1.3 表征方法

1.3.1 RBC中空纖維膜的結構和性能表征

將濕態RBC中空纖維膜在液氮中淬斷，冷凍干燥24 h后取出，將膜的斷面濺射噴金，通過場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，SU8010，日本HITACHI株式會社）觀察膜的斷面形貌和膜孔結構。

將真空干燥24 h后切成粉末的BC和RBC中空纖維膜采用X射線衍射儀（XRD，Ultima IV，日本理學株式會社）通過反射法在2θ=5°~80°角度范圍分析樣品的結晶結構，測量條件為Cu Kα，管壓40 kV，管流40 mA。

采用同步熱分析儀（TG，STA449F3，德國耐馳公司）測試BC和RBC中空纖維膜的熱學性能，測試條件為20 mL/min的N2流量下，用開放的Al2O3坩堝在30℃至600℃之間測量，升溫速率10℃/min。

將BC和RBC中空纖維膜切碎成粉末，真空干燥24 h，用溴化鉀壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX 70，德國Bruker）上測量，分析膜的化學組成。

RBC中空纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率在萬能試驗機（Instron 3365，英國Istron公司）上以2 mm/min的十字頭速度進行測定，每個數據點重復測量5次[34]。

在約20℃、0.1 MPa下預壓0.5 h后采用錯流過濾模式開始測量RBC中空纖維膜的純水通量（J，單位：L/(m2·h)），其計算如式（1）所示[35]。

式中，V為純水體積，L；A為膜面積，m2；t為時間，h；N為膜的數量；d0為膜的外徑，m；L為膜的長度，m。

1.3.2 RBC中空纖維膜組件的中試試驗

采用RBC中空纖維膜組件的中試膜系統對飲用水進行深度處理。中試膜系統包括：自來水原水、RBC中空纖維膜組件、產水水箱和進出水管路。自來水原水出水后進入RBC中空纖維膜組件，經過膜過濾后流入產水水箱，流程為：自來水原水→RBC中空纖維膜組件過濾→產水。根據CJ 94—2005、GB/T 5750和GB/T 4789.2—2008對原水水質和出水水質指標進行監測。

2 結果與討論

2.1 RBC中空纖維膜的形成機理

在干-濕紡法制備RBC中空纖維膜過程中，用泵將過濾后的BC/NMMO制膜液打入噴絲頭，以去離子水為線狀芯液圍繞噴絲頭中心。制膜液先形成管狀液膜被擠出，經干紡中“空氣間隙”被牽引、拉伸，之后竹纖維素凝膠進入水凝固浴中，同時從凝膠膜內側（腔內）和凝膠膜外側（殼側）2個表面發生凝固，形成雙皮層結構的RBC中空纖維，經洗滌后被收集在導絲輪上，即為RBC中空纖維膜，其SEM圖如圖2所示。

圖2（a）和圖2（b）分別是放大70倍和250倍的RBC中空纖維膜斷面SEM圖，圖2（c）和圖2（d）分別是放大500倍的RBC中空纖維膜斷面內側和斷面外側SEM圖。以去離子水為芯液時，水是竹纖維素制膜液的強凝膠劑，當水進入新生態竹纖維管狀液膜時，引發快速的溶劑NMMO-非溶劑H2O交換，即瞬時相分離[36-37]，再進入水凝固浴時，液-液分相速度遠大于竹纖維素高分子結晶分相的速度，由圖2可見，中空纖維膜斷面內側為典型的液-液分相結構，具有薄皮層、指狀孔和海綿孔的非對稱結構[38]。

圖2 RBC中空纖維膜斷面的SEM圖Fig.2 Cross-section SEM images of the RBC hollow fiber membrane

當90℃的竹纖維素制膜液經過干紡中“空氣間隙”時，竹纖維素管狀液膜外側制膜液的溫度下降且黏度增大，溶液體系因物理交聯作用而發生凝膠化[25,35]，其中物理交聯作用歸因于締合作用和竹纖維素微晶的形成。締合作用可能是由于竹纖維素、NMMO和H2O之間的氫鍵或偶極作用等而締合，也可能是溶液體系的組成到達液-液分相區附近時，竹纖維素濃度提高而溶劑NMMO溶解能力下降，竹纖維素鏈段之間產生特殊的相互作用而締合[38]。其次，竹纖維素微晶的形成引發了凝膠化。這些小的有序區域，即結晶過程的晶核把多個竹纖維素聚合物鏈連在一起，形成三維凝膠網絡[32]。此外，竹纖維素管狀液膜外側制膜液在干紡中“空氣間隙”暴露時，由于NMMO易吸水而發生皮層預凝膠[25]，阻礙了水往制膜液中擴散，凝膠極為緩慢，再進入水凝固浴時，凝膠膜內部發生固-液分離，所以中空纖維膜斷面外側中竹纖維素高分子結晶占據了主要位置，形成了多孔結構。

2.2 RBC中空纖維膜的結晶結構和化學組成

圖3（a）是BC和RBC中空纖維膜的XRD衍射圖。由圖3（a）可見，BC在2θ為15.6°、22.6°和34.6°處呈現3個衍射峰，分別歸屬于竹纖維素的（101）（002）和（040）晶面[39]。RBC中空纖維膜在2θ為12.2°和20.5°有2個衍射峰，分別歸屬于纖維素Ⅱ型結構的（11ˉ0）和（110）晶面[40]，且比BC膜的結晶度明顯降低。結果表明，在竹纖維素溶解于NMMO過程中，其大分子間的固有氫鍵被打開了，改變了纖維素Ⅰ的結晶結構。由圖3（b）可見，BC顯示的特征峰分別歸屬于β—(1—4）糖苷鍵的拉伸振動吸收峰（1050.7 cm-1）、—CO的彎曲振動峰（1371.1 cm-1）、—CH的彎曲振動吸收峰（1420.9 cm-1）、吸附水中—OH的彎曲振動吸收峰（1640.9 cm-1）、—CH的拉伸振動吸收峰（2886.6 cm-1）和—OH基團的拉伸振動吸收峰（3384.9 cm-1）[40-42]。RBC中空纖維膜的FT-IR譜圖與BC相似。這是因為在溶劑中時，NMMO滲入竹纖維素的結晶和無定形區，N→O偶極子可能與—OH基團形成氫鍵[23]，其相互作用力隨著溫度的升高而顯著降低，最終NMMO和竹纖維素的—OH間氫鍵復合物的形成破壞了BC中原有的氫鍵系統。在紡絲（竹纖維素再生）過程中，NMMO與非溶劑H2O交換，RBC中空纖維膜中形成了新的氫鍵[24]。因此，BC溶解和RBC再生過程中無化學反應，BC和RBC的化學組成無明顯差異[27]。

圖3 BC和RBC中空纖維膜的XRD衍射圖和FT-IR譜圖Fig.3 XRD patterns and FT-IR spectra of BC and RBC hollow fiber membrane

2.3 RBC中空纖維膜的熱學和力學性能

BC和RBC中空纖維膜的熱學和力學性能如表2所示。BC膜從338.0℃至353.8℃有1個大的質量損失峰（質量損失率78.7%），歸因于竹纖維素大分子的降解[24,43]。RBC中空纖維膜中竹纖維素大分子起始熱分解溫度（Tonset）為329.8℃，熱分解結束溫度（Tend）為349.1℃，質量損失率為77.8%。RBC中空纖維膜的起始熱分解溫度比BC下降了8.2℃，這可能是因為RBC中空纖維膜的結晶度低于BC[24]，也有可能是由于在紡絲（竹纖維素再生）過程中氫鍵沒有完全重連[11]。表2中RBC中空纖維膜的拉伸強度為(62.6±6.1)MPa，高于已有研究[18,21-22,28]報道的再生纖維素中空纖維膜。這可能是因為本研究中竹纖維素凝膠進入水凝固浴中凝固形成中空纖維時，中空纖維經過更長距離的拉伸取向，促使RBC中大分子的排列更加規整，所以力學性能更好。

表2 BC和RBC中空纖維膜的熱學和力學性能Table 2 Thermal and mechanical properties of BC and RBC hollow fiber membrane

2.4 RBC中空纖維膜組件的中試試驗

采用RBC中空纖維膜組件的中試膜系統對飲用水進行深度處理，對出水水質監測90天，結果如表3所示。在水質監測期，中試膜系統的出水均無異臭、無異味、無肉眼可見物，pH值為6.9~7.0，均在飲用水標準規定值范圍內。溶解性總固體（TDS）指飲用水中全部溶質（含無機物和有機物）的總量，直接影響飲用水的味覺[44]。原水中TDS值高于標準規定值，經深度處理后出水的TDS值明顯下降，口感極好。飲用水中微生物污染指標以細菌總數和總大腸桿菌數來衡量，飲用水深度處理的重要目的之一是去除致病菌和降低微生物[45]。由表3可見，經深度處理后，飲用水中細菌總數大幅下降，大腸桿菌數均合格，可見中試膜系統對病菌和微生物有良好的去除效果，保障了出水的生物安全性。本研究中RBC中空纖維膜的純水通量為150 L/(m2·h)，高于已有研究[22,28,35]報道的再生纖維素中空纖維膜。因此在水質監測期，中試膜系統出水產水量均較高，這也表明RBC中空纖維膜由于其親水性高，在連續運行90天后膜組件的水通量仍較高，具有優良的耐污性。

表3 飲用水深度處理出水水質指標監測Table 3 Water quality monitoring of advanced drinking water treatment

3 結論

本研究以N-甲基嗎啉-N-氧化物為溶劑，沒食子酸正丙酯為抗氧化劑，采用竹纖維通過干-濕紡法制備了再生竹纖維素中空纖維膜，并將其制成膜組件對飲用水進行深度處理。

3.1 制備的再生竹纖維素中空纖維膜斷面內側為典型的液-液分相結構，具有薄皮層、指狀孔和海綿孔的非對稱結構；斷面外側中竹纖維素高分子的結晶占據了主要位置，形成了多孔結構。

3.2 制備的再生竹纖維素中空纖維膜的結晶結構為纖維素Ⅱ型，結晶度比竹纖維素明顯降低，化學組成與竹纖維素沒有明顯差異。

3.3 制備的再生竹纖維素中空纖維膜熱穩定性和力學性能良好，起始熱分解溫度為329.8℃，拉伸強度達(62.6±6.1)MPa。

3.4 采用制備的再生竹纖維素中空纖維膜組件的中試膜系統對飲用水進行深度處理（運行90天）后，溶解性總固體（TDS）值由574 mg/L降為154 mg/L，出水口感極好，細菌總數由35~40 cfu/mL降為20~25 cfu/mL，出水生物安全性高。