竹溶解漿預(yù)水解過程在線檢測模型的建立

程鑫磊 楊雪芳 黃六蓮 陳禮輝 胡會超

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108）

溶解漿是一種精制化學(xué)漿，具有α-纖維素含量高、半纖維素、金屬離子與灰分含量低等特點，被廣泛應(yīng)用于制造黏膠纖維、萊賽爾纖維等高附加值產(chǎn)品[1-5]。在植物纖維原料方面，我國林業(yè)資源匱乏的國情造成國產(chǎn)溶解漿對進口木片具有很強的依賴性，這對國產(chǎn)溶解漿的品質(zhì)和原材料安全產(chǎn)生了較大的影響。與木材資源不同，我國竹材資源十分豐富，且竹溶解漿生產(chǎn)的再生纖維素產(chǎn)品被證明具有比木溶解漿更好的抑菌性能、吸濕性、染色效果與負離子效應(yīng)[6-8]。因此，基于我國豐富的竹材資源，發(fā)展適合國情的溶解漿產(chǎn)業(yè)，對緩解我國林業(yè)資源匱乏、提升國產(chǎn)溶解漿的產(chǎn)品競爭力具有很強的現(xiàn)實意義。

當前，溶解漿的主流生產(chǎn)技術(shù)包括亞硫酸鹽法制漿技術(shù)與預(yù)水解硫酸鹽法制漿技術(shù)兩類[9]。為了盡量降低溶解漿生產(chǎn)過程對生態(tài)環(huán)境的影響，國內(nèi)主要是采用預(yù)水解硫酸鹽法制漿技術(shù)生產(chǎn)竹溶解漿。在預(yù)水解硫酸鹽法制漿過程中，預(yù)水解過程的主要目的是在硫酸鹽法制漿前盡量移除生物質(zhì)原料中的半纖維素，從而使制漿漂白后的溶解漿產(chǎn)品具有很低的半纖維素含量[10-12]。因此，預(yù)水解過程中半纖維素的移除程度對溶解漿的品質(zhì)具有重要的影響。在預(yù)水解過程控制方面，目前企業(yè)大多采用預(yù)水解強度因子（P-因子）來控制半纖維素的移除程度；然而，受竹原料種類、生長周期與貯存周期的影響，僅通過P-因子控制很難準確反映預(yù)水解過程半纖維素的移除程度。為了準確預(yù)測半纖維素的移除與降解程度，本課題組前期采用多步串聯(lián)反應(yīng)路徑建立了預(yù)水解過程的動力學(xué)或半經(jīng)驗動力學(xué)模型[13-15]。盡管模型中引入氫離子濃度后，實現(xiàn)了比P-因子更高的預(yù)測準確度。然而，在實際應(yīng)用過程中，這種前饋-反饋式模型的預(yù)測精度仍有待進一步提高。因此，十分有必要建立一種竹材預(yù)水解過程半纖維素移除程度的在線檢測技術(shù)。從反應(yīng)歷程的角度來看，預(yù)水解過程中半纖維素的溶出與半纖維素降解、木質(zhì)素溶出同步發(fā)生，而且反應(yīng)的活化能與反應(yīng)速率具有很強的依賴關(guān)系；因此，通過對半纖維素降解產(chǎn)物濃度與木質(zhì)素溶出量的在線檢測，實現(xiàn)對半纖維素移除率的在線檢測具有很高的可行性。

本研究將針對竹材預(yù)水解過程水解液紫外可見特征光譜的變化規(guī)律展開研究，深入考察各種反應(yīng)條件下預(yù)水解液特征光譜與半纖維素、纖維素、木質(zhì)素移除率的相互依賴關(guān)系，從而建立竹材預(yù)水解過程半纖維素移除率的在線檢測模型、實現(xiàn)對竹材預(yù)水解過程的準確控制，為企業(yè)提高竹溶解漿產(chǎn)品性質(zhì)的穩(wěn)定性提供新手段。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用竹子為3年叢生綠竹，由福建省南靖林廠提供，切片、洗滌、風(fēng)干、篩選后裝于雙層聚乙烯塑料袋內(nèi)備用。經(jīng)檢測，該原料的主要化學(xué)組分為纖維素46.5%、半纖維素19.6%、Klason木質(zhì)素26.6%、苯-醇抽出物1.7%、灰分5.2%。實驗過程中采用的水為市政自來水，硫酸、碳酸鈣等試劑均為分析純、標準糖藥品為色譜純，分別購于國藥化學(xué)試劑有限公司與Sigma上海貿(mào)易有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

預(yù)水解實驗在YYQ-10型電熱回轉(zhuǎn)式油浴蒸煮器（南京杰正科技有限公司）內(nèi)進行；糖組分含量、糠醛與羥甲基糠醛含量采用配備蒸發(fā)光檢測器（Agilent，380ELSD）的高效液相色譜儀（Agilent，1260）測定；預(yù)水解液紫外可見光譜采用紫外可見分光光度計（Agilent，8453）測定；其他設(shè)備包括高速離心機（Avanti，J-30I）、酸度計（PHS-3C）、超級恒溫水浴（Polyscience，AD07R-20-AA2Y）。

1.3 預(yù)水解實驗

竹片預(yù)水解的裝鍋量為120 g絕干竹片，蒸煮罐容積為1.25 L，預(yù)水解溫度160~180℃，液比1∶2~1∶5，預(yù)水解時間20~180 min。反應(yīng)結(jié)束后，取出蒸煮罐、用自來水將其冷卻至60℃以下，然后采用200目濾布過濾，實現(xiàn)固液分離，預(yù)水解后竹片用60℃熱水洗滌，經(jīng)風(fēng)干、平衡水分后測定其干度，稱量后計算預(yù)水解得率，剩余竹片經(jīng)粉碎、篩分后測定其糖組分含量；預(yù)水解液置于冰箱冷藏室內(nèi)儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 預(yù)水解后竹片與水解液分析

原料與預(yù)水解后竹片的纖維素、半纖維素、酸不溶木質(zhì)素含量分別按照GB/T 36058—2018、GB/T 2677.8—1994測定；基于竹片纖維素、半纖維素、酸不溶木質(zhì)素含量計算其預(yù)水解移除率；預(yù)水解液經(jīng)稀釋后測定其糠醛含量，并采用1 cm光程石英比色池測定其紫外可見特征光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)水解過程纖維素與半纖維素的變化規(guī)律

作為制備竹溶解漿的重要步驟，預(yù)水解的主要目的是在不顯著惡化后續(xù)硫酸鹽法制漿效果的前提下，盡量移除竹片中的半纖維素；然而，預(yù)水解過程的高溫、弱酸性條件使纖維素與木質(zhì)素發(fā)生了不同程度的降解，從而對竹溶解漿的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。因此，同步實現(xiàn)對預(yù)水解過程竹片半纖維素、纖維素與木質(zhì)素移除率的在線檢測，對穩(wěn)定控制竹溶解漿的品質(zhì)具有重要的作用。

圖1為預(yù)水解液比1∶2~1∶5和預(yù)水解溫度160~180℃的條件下，半纖維素與纖維素移除率隨預(yù)水解時間的變化規(guī)律。由圖1（a）和圖1（c）可知，預(yù)水解液比對纖維素和半纖維素的移除率沒有顯著的影響，這是因為預(yù)水解過程碳水化合物的移除取決于它們的酸性降解速率，且主要的酸催化劑為乙酸、甲酸和乙酰丙酸等弱酸；弱酸的電離特性使酸濃發(fā)生一定程度的變化時，溶液的氫離子濃度不會發(fā)生顯著變化，因此不會顯著改變酸催化效率變化，這是液比對預(yù)水解效果不產(chǎn)生顯著影響的主要原因。由圖1（b）和圖1（d）可知，盡管半纖維素與纖維素的分子鏈均為β-1,4糖苷鍵連接，但預(yù)水解過程對半纖維素降解速率顯著高于纖維素的降解速率；在180℃、120 min的預(yù)水解條件下，半纖維素移除率接近90%、而纖維素的移除率不足20%。這是由于纖維素具有穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，溶劑分子難以進入纖維素的結(jié)晶區(qū)，從而降低了預(yù)水解過程纖維素的降解速率[16]，這也是制備溶解漿的必要條件。

2.2 預(yù)水解過程木質(zhì)素與得率的變化規(guī)律

圖2為不同預(yù)水解液比與溫度下竹片木質(zhì)素移除率與得率隨預(yù)水解時間的變化規(guī)律。由圖2（a）和圖2（c）可知，由于預(yù)水解過程酸催化劑為有機弱酸，所以液比對木質(zhì)素移除率與得率的影響不甚明顯。與半纖維素和纖維素移除率相似，預(yù)水解溫度對木質(zhì)素移除率和得率具有顯著影響；隨著預(yù)水解溫度的提高，木質(zhì)素與碳水化合物溶出速率顯著提升，使木質(zhì)素移除率顯著升高、得率顯著下降，見圖2（b）和圖2（d）。由于溶出的木質(zhì)素會與碳水化合物的降解產(chǎn)物（糠醛和羥甲基糠醛）縮合產(chǎn)生假木質(zhì)素，假木質(zhì)素進一步沉積在竹片表面[17]，因此預(yù)水解過程木質(zhì)素的溶出量呈現(xiàn)先快速上升、后趨于平緩的趨勢。總體而言，木質(zhì)素在預(yù)水解溫度180℃、時間80 min時接近最大值，且最大移除率僅為16%。

圖2 預(yù)水解液比（溫度170℃）與溫度（液比1∶4）對木質(zhì)素移除率與得率的影響Fig.2 Effect of pre-hydrolysis liquid-solid ratio with a temperature of 170℃and temperature with a liquid-solid ratio of 1∶4 on lignin removal and yield

2.3 紫外可見吸收光譜與竹片化學(xué)組分移除率的依賴關(guān)系

2.3.1 不溶性物質(zhì)干擾的消除

圖3（a）為液比1∶4、溫度170℃下預(yù)水解液紫外可見光譜隨預(yù)水解時間的變化規(guī)律。由圖3（a）可知，隨著預(yù)水解時間的增加，水解液紫外可見吸收值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢；且水解液紫外可見吸收光譜符合碳水化合物降解產(chǎn)物——2-糠醛、5-羥甲基糠醛與酸溶木質(zhì)素的紫外可見吸收特征，最大吸收波長在278 nm。進一步研究發(fā)現(xiàn)，水解液紫外可見吸收光譜在600 nm附近有特征吸收，這是水解液中含有不溶性顆粒導(dǎo)致的。圖3（b）為不同監(jiān)測波長下水解液紫外可見吸光度隨預(yù)水解時間的變化規(guī)律。由圖3（b）可知，不溶性顆粒物的貢獻（吸光度600 nm）隨預(yù)水解時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且在低預(yù)水解時間下的吸光度不能忽略；考慮到不溶性顆粒物在各吸收波長下的紫外可見吸收值變化不甚顯著，為了降低不溶性物質(zhì)的影響，本研究將利用278 nm和600 nm處吸光度的差值（A278-600）作為碳水化合物降解產(chǎn)物與酸溶木質(zhì)素紫外特征吸收值的判斷依據(jù)[18]。圖3（c）和圖3（d）為不同反應(yīng)溫度（液比1∶4）下預(yù)水解液糠醛含量與預(yù)水解時間和A278-600之間的關(guān)系。由圖3（c）和圖3（d）可知，溫度對糠醛的產(chǎn)生量具有重要影響；溫度越高，戊糖降解速率越快，從而糠醛的產(chǎn)生量越高；且糠醛含量與A278-600之間存在很強的依賴關(guān)系，這說明以A278-600作為監(jiān)測對象可反映出水解液糠醛的變化規(guī)律。

圖3 水解液紫外可見光譜與糠醛濃度的變化規(guī)律Fig.3 Variation of UV-Vis spectrum and furfural of hydrolysate

2.3.2 預(yù)水解效果與紫外可見特征吸收值之間的關(guān)系

圖4為不同預(yù)水解溫度與液比（LR）下，預(yù)水解后纖維素、半纖維素和木質(zhì)素移除率和預(yù)水解得率隨水解液紫外可見特征吸收值的變化規(guī)律。由圖4可知，盡管預(yù)水解溫度與時間不同，但是在相同液比下預(yù)水解化學(xué)組分移除率與水解液UV-Vis特征吸收值A(chǔ)278-600之間呈現(xiàn)出良好的依賴關(guān)系，這說明在線檢測模型的建立可忽略預(yù)水解溫度和時間的影響，這也是成功建立在線檢測模型的重要指標。此外，半纖維素、纖維素與木質(zhì)素的移除率隨水解液UVVis特征吸收值A(chǔ)278-600的增加，呈現(xiàn)先快速上升、而后較緩上升的趨勢，這是碳水化合物降解產(chǎn)物與酸溶木質(zhì)素再縮合、不溶性縮合性產(chǎn)物由液相沉積到固相表面導(dǎo)致的。盡管，預(yù)水解液比對竹片纖維素、半纖維素和木質(zhì)素移除率和預(yù)水解得率未產(chǎn)生顯著影響；但在相同化學(xué)組分移除率下，預(yù)水解液比卻對水解液中碳水化合物降解產(chǎn)物與酸溶木質(zhì)素的濃度產(chǎn)生了嚴重影響，因此預(yù)水解在線模型的建立應(yīng)將液比作為建模的重要變量。

圖4 各種預(yù)處理條件下水解液紫外可見特征吸收與預(yù)水解效果之間的關(guān)系Fig.4 Relation of UV-Vis characteristic absorption of hydrolysate with pre-hydrolysis results

2.4 檢測模型的建立與驗證

考慮到液比對碳水化合物降解產(chǎn)物濃度、酸溶木質(zhì)素濃度及A278-600特征吸收值的影響，本研究將液比（LR）與水解液紫外可見特征吸收值（A278-600）的乘積作為自變量，研究半纖維素、纖維素、木質(zhì)素移除率與預(yù)水解得率的變化關(guān)系，結(jié)果如圖5（a）所示。由圖5（a）可知，預(yù)水解過程化學(xué)組分移除率與水解液紫外可見特征吸收具有很強的依賴關(guān)系，而且這種相互依賴關(guān)系符合對數(shù)的變化規(guī)律。因此，本研究建立了如式（1）所示的預(yù)水解過程在線檢測模型；其中，y為半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的移除率或預(yù)水解得率，α、β為模型系數(shù)。表1為4種預(yù)水解指標的在線檢測模型系數(shù)與線性相關(guān)系數(shù)，檢測值與預(yù)測值之間的線性相關(guān)系數(shù)R2均在0.93以上，且預(yù)測值與實測值均分布在y=x附近（圖5（b）），說明該在線檢測模型對半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的移除率或預(yù)水解得率具有很好的預(yù)測效果。為進一步驗證在線檢測模型的適用性，本研究采用液比1∶2~1∶4、溫度160~180℃、時間80~180 min的預(yù)水解條件，對在線檢測模型的預(yù)測效果進行了外部驗證，結(jié)果如表2所示。除木質(zhì)素移除率外，半纖維素移除率、纖維素移除率和得率的預(yù)測值與實測值之間的相對誤差均在8%以內(nèi)，可滿足生產(chǎn)過程準確控制預(yù)水解效果的要求。

表1 在線檢測模型的系數(shù)Table 1 Co-efficients of on-line measurement models

表2 在線檢測模型的驗證Table 2 Verification of on-line measurement model

圖5 化學(xué)組分移除率與LR·A278-600的關(guān)系及預(yù)測值與實測值的分布Fig.5 Relation of chemical component removal with LR·A278-600 and distribution of measured and predicted values

3 結(jié) 論

本研究以我國南方優(yōu)勢非木材生物質(zhì)——竹子為原料，探究了各種預(yù)水解條件下竹片半纖維素、纖維素與木質(zhì)素移除率、預(yù)水解得率的變化規(guī)律；基于水解液的紫外可見特征吸收，建立了預(yù)水解效果的在線檢測模型。

3.1 預(yù)水解時間與溫度是影響漿料中化學(xué)組分移除率的主要因素，液比對化學(xué)組分移除率無明顯影響，但是對水解液紫外可見光譜特征吸收值具有顯著影響。

3.2 紫外可見光譜分析表明，預(yù)水解液在波長278 nm處存在最大吸收峰，且全波長存在不溶顆粒產(chǎn)生的吸收，故此選擇278 nm和600 nm處吸光度的差值（A278-600）作為碳水化合物降解產(chǎn)物與酸溶木質(zhì)素紫外特征吸收值。

3.3 結(jié)合預(yù)水解液特征吸收值A(chǔ)278-600與預(yù)水解液比建立了預(yù)水解過程化學(xué)組分移除率的在線檢測模型，經(jīng)驗證該模型對纖維素、半纖維素、木質(zhì)素移除率與預(yù)水解得率均具有很好的適用性和準確度，這為實現(xiàn)竹溶解漿預(yù)水解過程的在線檢測與控制提供了重要依據(jù)。