改性ZSM-5催化燃燒三乙胺

王騰超，張俊杰，李 軍，習 杰，鄒 真，劉俊鋒，馬衛華

(1.新興河北工程技術有限公司，河北 邯鄲 056000； 2.南京理工大學，江蘇 南京 210000)

揮發性有機化合物(VOCs)，尤其是含氮類物質，多數有毒且有惡臭，其大量釋放給環境帶來嚴重影響且危害人的健康，引起急性或慢性中毒甚至致癌致突變[1]。工業領域中廢氣凈化主要有物理吸附法、化學吸收法等，近些年催化燃燒技術作為一種高效、清潔、環保的新型凈化方法受到重視，并得到快速發展。該技術可使VOCs在低溫條件下完全氧化，通過適當的催化劑燃燒產生CO2和H2O，可避免氮氧化物、苯環類物質和二噁英的生成[2]。同其它VOCs處理技術相比，催化燃燒具有低能耗、催化效率高、應用范圍廣以及環保無二次污染等優點，目前被視為VOCs治理最有前途的技術之一。

三乙胺作為一種含氮類易揮發有機物，有強烈氨臭、易燃、有毒、有刺激性，其蒸汽強烈刺激眼皮及粘膜，三乙胺催化燃燒目前研究極少。本文采用浸漬法制得ZSM-5型復合氧化物催化劑，探討不同的活性組分(Co、Cu、Fe)改性對三乙胺催化燃燒反應的影響，為其在工業上的應用提供一定的研究依據。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、三乙胺，麥克林生化科技有限公司；ZSM-5分子篩(Si/Al=50)，自制；氮氣、氫氣，99.999%；空氣，99%。

采用浸漬法制備一系列不同Co、Fe、Cu含量的Co/Fe/Cu-ZSM-5改性催化劑：稱取2g Si/Al=50的ZSM-5分子篩，用一定量Co(NO3)2·6H2O [Fe(NO3)3·9H2O 或Cu(NO3)2·3H2O]的水溶液常溫浸漬8 h，之后置于水浴80 ℃下攪拌直至水分蒸發，100 ℃干燥8 h，550 ℃高溫焙燒6 h，制備得到改性ZSM-5催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD表征采用德國布魯克公司Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描速率8°·min-1，步長0.02 °。

N2吸附-脫附表征采用美國麥克儀器公司Micromeritics ASAP 2460型比表面積和孔隙度分析儀，BET法計算比表面積，樣品在573 K下干燥10 h。

FT-IR表征采用美國尼高力儀器公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr背景，掃描范圍(400～4 000) cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數4。

Py-IR表征采用美國尼高力儀器公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，20 mg的粉末樣品壓片后裝入試樣池中，在真空中350 ℃預處理1 h，然后降至常溫，在常溫下用飽和蒸汽吸附吡啶30 min，通過程序加熱到150 ℃后取樣檢測。

H2-TPR和O2-TPD測試采用美國麥克儀器公司Micromeritics Autochem Ⅱ 2920全自動化學吸附分析儀，0.1g干燥的(20～40)目試樣裝入U型管內，以10 ℃·min-1的速率將試樣加熱到300 ℃，吹氣0.5 h后冷卻到100 ℃，注入H2吸附0.5 h，再注入He吹氣0.5 h，基線穩定后再以10 ℃·min-1加熱到600 ℃，采用熱導檢測器測定。O2-TPD測試與H2-TPR類似。

UV-Vis采用日本島津UV-2600型紫外可見-光分光光度計，BaSO4背景，測試波長范圍為(220～800) nm。

1.3 催化劑性能測試

采用固定床反應器評價催化劑對三乙胺的催化燃燒性能。壓縮空氣與三乙胺蒸氣混合預熱后進入固定床進行反應， CO、CO2、NO、NO2進出口濃度由煙氣分析儀進行檢測，三乙胺濃度采用溴酚藍分光光度法檢測。N2濃度無法直接檢測，通過對各含氮副產物(NO、NO2)產率的計算評估N2選擇性[3]。利用C/N守恒對三乙胺轉化率，CO、CO2、NO和NO2選擇性進行計算。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD

圖1為ZSM-5及改性ZSM-5分子篩的XRD圖。由圖1可知，改性ZSM-5在2θ=7°～9°及23°～25°有MFI的特征衍射峰存在，表明金屬的引入并沒有對ZSM-5基本結構產生影響。ZSM-5分子篩改性后，衍射峰強度均有明顯下降，表明金屬的引入使ZSM-5結晶度下降[4]。不同金屬改性對ZSM-5分子篩的結晶度影響不同，改性后衍射峰強度Co-ZSM-5

圖1 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的XRD圖Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

2.1.2 N2吸附-脫附

圖2為ZSM-5及改性ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。由圖2可知，N2吸附-脫附曲線在低壓段吸附量的迅速增加表明催化劑骨架上存在規則的微孔結構[5]。當相對壓力大于0.45時，所有樣品都生成回滯環(典型Ⅳ型等溫線)，這是介孔毛細凝聚現象引起的，表明催化劑中存在介孔結構。從樣品的孔徑分布曲線上可以看出，改性后的樣品孔徑主要集中在(3～4.5) nm處，表明改性后樣品中存在豐富的介孔。ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的比表面積、孔結構數據如表1所示。由表1可知，與ZSM-5分子篩相比，改性ZSM-5分子篩比表面積顯著下降，由267.63 m2·g-1下降至(208.24～240.50) m2·g-1，下降幅度為10%～22%，這是因為ZSM-5分子篩在改性時因為浸漬而使樣品的孔道堵塞[6]。Co-ZSM-5分子篩催化劑是改性ZSM-5分子篩中比表面積最大的，為240.50 m2·g-1，孔容大，較大的比表面積為三乙胺的吸附提供便利。

圖2 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

表1 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的孔結構參數

2.1.3 FT-IR

圖3是ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的FT-IR譜圖。

圖3 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

由圖3可知，在800 cm-1和1 110 cm-1出現的吸收峰為SiO4對稱伸縮及反對稱伸縮振動，1 230 cm-1處的特征峰是Si-O內部的不對稱伸縮振動[7]。1 230 cm-1、1 110 cm-1、800 cm-1處的峰均是ZSM-5的特征峰，表明金屬的引入沒有改變分子篩結構。但改性ZSM-5特征峰強度比純ZSM-5低很多，這是因為添加的金屬和氧結合，使紅外吸收強度下降[8]。

2.1.4 UV-Vis

圖4是ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的UV-Vis譜圖。

圖4 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的UV-Vis譜圖Figure 4 UV-Vis spectra of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

由圖4可知，Fe-ZSM-5分子篩在300 nm以下的譜帶代表四面體和八面體的Fe3+物種，(300～400) nm間的譜帶主要是二聚體Fe物種，400 nm以上譜帶代表FexOy粒子[9]。Fe-ZSM-5分子篩在380 nm有一肩峰，與六配位鐵相對應。Cu-ZSM-5只有位于260 nm的一個弱吸收峰，與四配位銅相對應[10]。Co-ZSM-5分子篩的出峰位置有兩個，分別為275 nm和750 nm，都是比較寬的紫外漫反射峰。

2.1.5 Py-IR

圖5是ZSM-5和改性ZSM-5分子篩在不同溫度下的Py-IR譜圖。1 540 cm-1處的譜帶對應于沸石中的B酸位點，1 450 cm-1處的譜帶對應于L酸位點，而1 490 cm-1處的譜帶對應于兩者的組合[11]。由圖5可知，與ZSM-5分子篩相比，Fe-ZSM-5分子篩中L酸酸位增多，Co-ZSM-5和Cu-ZSM-5中L酸酸位減少，B酸酸位相差不大，表明不同金屬的引入對L酸產生影響；溫度為150 ℃時，所有樣品的L酸都顯著下降，這可能是因為隨著脫硅過程的進行，一部分骨架鋁原子向骨架外鋁轉變，從而使一部分L酸位向B酸位轉變[12]。

圖5 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩在50 ℃、150 ℃的Py-IR譜圖Figure 5 Py-IR spectra of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites at 50 ℃ and 150 ℃

2.1.6 H2-TPR與O2-TPD

圖6為Co-ZSM-5分子篩催化劑的H2-TPR和O2-TPD譜圖。由圖6中H2-TPR曲線可以看出，催化劑共出現了2個還原峰，在約368 ℃的還原峰歸屬于Co-ZSM-5分子篩催化劑表面Co離子，在約492 ℃的弱峰歸屬于分子篩結構中的Co2+離子[13]。由圖6中O2-TPD曲線可知，Co-ZSM-5分子篩在171 ℃與404 ℃各存在一個峰，171 ℃脫附的氧物種為物理吸附在催化劑表面的氧，404 ℃脫附的氧物種為以化學鍵吸附在催化劑上的氧物種(O2-、O-)以及催化劑的晶格氧(O2-)[14]。一般來說，化學吸附氧是影響催化活性的主要因素。

圖6 Co-ZSM-5分子篩的H2-TPR和O2-TPD譜圖Figure 6 H2-TPR and O2-TPD spectra of Co-ZSM-5 zeolite

2.2 催化劑活性評價結果

圖7為ZSM-5和改性ZSM-5分子篩催化劑上三乙胺燃燒轉化率隨溫度的變化。由圖7可知，Co-ZSM-5分子篩具有最理想的催化效果，三乙胺在(220～240) ℃轉化率最高，在95%以上，此時的反應溫度與其他催化劑相比要低很多，表明Co-ZSM-5分子篩催化活性優于其它改性ZSM-5催化劑。ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上，三乙胺催化燃燒反應中CO、CO2的選擇性如圖8所示。由圖8可知，當反應溫度高于240 ℃時，ZSM-5分子篩對CO2的選擇性大于80%，溫度升高其選擇性略微下降。改性ZSM-5分子篩對CO2的選擇性有一定提高，其中Co-ZSM-5在220 ℃對CO2的選擇性已經達到90%以上，并且隨溫度升高逐漸增大至98%。Fe-ZSM-5對CO2選擇性在240 ℃稍高于ZSM-5分子篩，且隨著溫度升高能達到90%。而Cu-ZSM-5催化劑上CO2選擇性在接近280 ℃時才高于ZSM-5分子篩，這是因為在催化劑上生成過多的CO。ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上，三乙胺催化燃燒反應中NO、NO2的選擇性如圖9所示。由圖9可知，雖然NOx在所有催化劑上的選擇性都隨溫度變化有減小的趨勢，但改性后的ZSM-5分子篩對NO、NO2的選擇性有一定程度的降低，表明負載金屬氧化物的催化劑對控制NOx的生成有良好的效果。隨溫度的升高，大部分NO最終均轉變為NO2，所以在低溫段NO選擇性相比NO2高，高溫段則相反。從結果來看，N2的選擇性遠高于NO和NO2，Co-ZSM-5分子篩催化劑相對性能較好，在220 ℃對NO和NO2的選擇性都很低，對N2的選擇性很高，能達到90%，是較為理想的催化劑。

圖7 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上三乙胺轉化率隨溫度的變化Figure 7 Conversion of triethylamine catalyzed by ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites varies with temperature

圖8 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上CO、CO2選擇性隨溫度的變化Figure 8 Selectivity of CO and CO2 varies with temperature over ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

圖9 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上NO、NO2選擇性隨溫度的變化Figure 9 Selectivity of NO and NO2 varies with temperature over ZSM-5 and modified ZSM-5 over zeolites

3 結 語

本文用浸漬法成功地制備出一系列不同金屬改性的ZSM-5催化劑并測試其催化三乙胺燃燒的性能。同ZSM-5分子篩相比，改性的Cu-ZSM-5和Co-ZSM-5分子篩催化劑能在更低的溫度下完全轉化三乙胺，且改性后所有催化劑對N2的選擇性均增大。在(220～240) ℃時Co-ZSM-5比ZSM-5催化劑CO2選擇性更高(98%)，N2選擇性更高(90%)，生成的廢氣較少。Co-ZSM-5所表現出來的高活性源于其表面積大可使得三乙胺得到較好的吸附擴散，催化效率較高。