原位合成有序介孔氧化鋁負載Cu-Ce催化劑及其維埃斯吸附消毒性能

湯海榮，嚴會娟，周柱磊，葉 偉，尤麗娟，王新明，楊鳳華

(1.陸軍防化學院，北京 102205； 2.中國科學院化學研究所分子納米結構與納米技術重點實驗室，北京 100190)

V類有毒化合物是神經性毒劑的一種，純的V類化合物是無色、無臭的油狀液體，工業品或貯存一定時間后呈微黃色，并有硫醇的臭味。V類有毒化合物主要包括VX和VS兩種，結構式分別為：

本文采用的V類有毒化合物為VS，VS的劇毒性決定了其環境的危害性，沾染VS液滴后的消毒直接決定了人員的安全。VS結構中P—S是最薄弱的，反應經常在這里發生，P—O相對更牢固，S—C鍵也比較薄弱，P—C很牢固。如果VS的水解發生在P—O鍵，則生成產物EA-2192，仍為一毒性很高的化合物，如果水解發生在P—S鍵則生成乙基甲基膦酸(ethyl methylphosphonic acid，EMPA)。

有序介孔氧化鋁的比表面積大，其規則有序的孔道結構可以加速有毒化合物在氧化鋁內的傳輸，提高對毒劑的吸附速率。采用原位合成的方法，通過鋁源與催化劑前驅體在分子水平的多元共組裝，可使催化劑均勻分布在有序氧化鋁的骨架中，增強催化劑在有序氧化鋁表面的分散度和負載的牢固度，進而解決催化劑老化的問題。還可以根據不同化學試劑的結構特點和化學性質原位負載制備不同的催化劑[1-5]，利用有序介孔氧化鋁巨大的比表面積吸附毒劑，進而快速分解，降低腐蝕性、刺激性，對環境污染小，符合當今消毒劑發展的趨勢。本文探討合成的有序介孔氧化鋁負載催化劑對V類有毒化合物VS的消毒效果。

1 實驗部分

1.1 試 劑

F127[聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物，(C3H6O·C2H4O)x)]、異丙醇鋁，購于Sigma-Aldrich(上海)貿易有限公司；Cu(NO3)2·2.5H2O、高氯酸、鹽酸、Ce(NO3)2·6 H2O、丙酮、二氯甲烷、乙腈，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 原位合成有序介孔氧化鋁負載Cu-Ce催化劑

將軟模板劑三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于乙醇中，攪拌；加入檸檬酸和鹽酸(物質的量比=1∶1)，攪拌4 h；在攪拌下向上述溶液中分別加入異丙醇鋁、異丙醇鋁和Cu(NO3)2·2.5H2O(物質的量比100∶5)、異丙醇鋁和Ce(NO3)2·6H2O(物質的量比100∶5)、異丙醇鋁和Cu(NO3)2·2.5H2O+Ce(NO3)2·6 H2O(物質的量比100∶5∶5)，繼續攪拌24 h，于60 ℃下烘干，在管式馬弗爐中550 ℃下焙燒，獲得的有序介孔氧化鋁及催化劑分別記作Al、Al-0.05Cu、Al-0.05Ce和Al-0.05Cu-0.05Ce。

1.3 載體及催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定有序介孔氧化鋁載體及催化劑的X射線小角衍射。采用美國麥克儀器公司Micromeri-tics ASAP 2020 plus 快速表面積和孔隙率分析儀進行N2吸附-脫附測試，Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算樣品的比表面積和孔容積，Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計算樣品的孔徑大小和孔徑分布。

1.4 催化劑對VS的消毒效果評價

在表面皿上均勻滴上50 μL(52.7 mg)的VS液滴，加入精確稱取的100 mg 有序介孔氧化鋁及催化劑，停留10 min，使其充分與液滴接觸吸收，采用排刷刷下收集到錐形瓶或帶塞子的大試管內，在一定的溫度下放置一定時間。將反應一定時間的上述樣品用乙腈萃取，采用Agilent 6890/5973 GC-MS聯用儀分析VS的殘余量。GC-MS 采用彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，1 mL·min-1柱流量，不分流進樣，進樣量1 μL，進樣口溫度180 ℃，柱溫程序：50 ℃保持1 min，以10 ℃·min-1升至180 ℃后再以5 ℃·min-1升至240 ℃，電離方式EI，質量掃描范圍(33～300) amu。

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖1為Al、Al-0.05Cu、Al-0.05Ce和Al-0.05Cu-0.05Ce的小角XRD圖。

圖1 有序介孔氧化鋁及催化劑的小角XRD圖Figure 1 Small angle XRD patterns of ordered mesoporous alumina and catalysts

由圖1可知，在2θ=10～20間有一明顯的尖峰，表明合成的有序介孔氧化鋁及催化劑的孔是均一有序的，峰的強度隨著負載金屬的加入而減弱，表明氧化鋁的有序性隨著負載金屬的加入而降低。負載物質的量分數5%～10%的金屬原子并未影響氧化鋁介孔孔道的形成，但部分金屬原子填充在孔道的內壁，對孔道的有序性有一定的影響，且負載金屬量越大，衍射峰強度越弱，樣品的有序性越差。

圖2為Al、Al-0.05Cu、Al-0.05Ce和Al-0.05Cu-0.05Ce的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖2可知，所有的吸附吸附等溫線均為Ⅳ類，說明合成的樣品具有介孔結構，相對壓力0.6～0.8有H1型滯后環，在相對高壓區(P/P0=0.5～0.8)，N2的吸附量劇烈變化，這是由于毛細管作用引起的，其滯后環狹窄，并且高度對稱，說明氧化鋁及催化劑中的孔高度均一。由于不存在較大孔，所有的等溫線都以接近水平的狀態結束。由圖2還可以看出，合成的有序介孔氧化鋁及催化劑孔徑分布在(3～8) nm，孔徑分布都非常窄，也說明樣品的介孔高度均一，孔道分布均勻，排列規則、致密，且負載不同的金屬對孔徑分布影響很小。

圖2 有序介孔氧化鋁及催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of ordered mesoporous alumina and catalysts

根據N2吸附-脫附等溫線數據，由KJS模型法計算氧化鋁及催化劑的比表面積、孔容和孔徑，結果如表1所示。由表1可以看出，合成的有序介孔氧化鋁比表面積為231.55 m2·g-1，Al-0.05Cu比表面積最大為363.31 m2·g-1，Al-0.05Ce比表面積為331.29 m2·g-1，Al-0.05Cu-0.05Ce比表面積最小為314.10 m2·g-1。表明負載金屬可增大有序介孔氧化鋁的比表面積，但負載金屬的量過大，催化劑比表面積降低。有序介孔氧化鋁載體及催化劑孔容(0.29～0.57) mL·g-1，孔徑(5.07～6.27) nm，負載活性金屬對有序介孔氧化鋁孔徑分布影響較小。

表1 有序介孔氧化鋁及催化劑的孔結構參數

2.2 有序介孔氧化鋁及催化劑的VS消毒效果

將50 mg VS液滴布毒于培養皿的玻璃表面上，染毒密度為10 g·m-2，采用100 mg有序介孔氧化鋁及催化劑對VS液滴進行擦除，將粉末轉移至錐形瓶，25 ℃，相對濕度30%～40%條件下放置4天(96 h)后，消毒效果如表2所示。

表2 有序介孔氧化鋁及催化劑的VS消毒效果

由表2可知，有序介孔氧化鋁對VS的消毒率只有32.07%，VS消毒反應為一級反應，反應速率常數為0.004 0 h-1，反應的半衰期為172.08 h；負載活性金屬可顯著提高有序介孔氧化鋁對VS的消毒效果：Al-0.05Cu和Al-0.05Ce對VS的消毒率分別為46.01%和97.02%，反應速率常數為0.006 4 h-1和0.036 6 h-1，反應的半衰期為107.96 h和18.94 h；Ce比Cu能更好的提升對VS的消毒效果，這可能是由于CeO2中的鈰元素受環境影響在Ce3+→Ce4+間發生可逆轉變，催化VS發生氧化反應進行消毒。Al-0.05Cu-0.05Ce對VS的消毒效果最好，96 h可達98.01%，反應速率常數為0.040 8 h-1，反應的半衰期為16.99 h，同有序介孔氧化鋁相比，反應速率提升了10倍多；原因可能為Ce和Cu原子作為有序介孔氧化鋁和VS活性中心的橋梁，可以與VS的P或S結合成鍵，Ce和Cu原子一端連著有序介孔氧化鋁的活性位，一端連著VS的活性位，使VS更容易分解，提升對VS的消毒效率。

2.3 VS消毒產物分析

以SCAN方式掃描VS-二氯甲烷溶液，得到總離子圖及VS相關數據如圖3所示。由圖3可知，VS停留時間為11.381 min,在質荷比為86、99、71、56、42、49有離子碎片峰。

圖3 VS的GC-MS總離子流圖Figure 3 GC-MS chromatagrams of VS

有序介孔氧化鋁消毒VS 30 d后，降解產物的GC-MS總離子流圖及相關數據如圖4和表3所示。由圖 4 和表3可知， 有序介孔Al2O3上，VS消毒產物主要有：(CH3CH2)2NCH2CH2Cl、(CH2)2NCH2C(CH3)2SH、(CH2)5CSNH、CH3PO(OCH2CH3)2、CH3SO2N(CH2CH3)(CH2)5CH3、S[CH2CH2N(CH2CH3)2]2、[(CH3CH2)2NCH2CH2S]2PO(CH3)、[ (CH3)2CH]2NCH2CH2SH、HOOS(CH2)2N(CH2CH3)2和CH3(CH2)5OPO(CH3)S(CH2)2N(CH2CH3)2。VS在有序介孔Al2O3表面主要發生S—C鍵和P—S鍵的斷裂，斷裂的碎片進一步發生氯化、成環或是重新組合，產物主要為水解產物，表明VS的S——C鍵和P—S鍵是最活躍的，最易發生化學反應。

圖4 有序介孔氧化鋁消毒VS 30 d后產物的GC-MS總離子流圖Figure 4 GC-MS chromatograms of the residue of VS droplet after 30 d of decontamination over ordered mesoporous alumina

表3 GC-MS檢測的有序介孔氧化鋁上VS降解30 d后產物

Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑消毒VS 30 d后，降解產物的GC-MS總離子流圖及相關數據如圖5和表4所示。

由圖 5和表4 可知，Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑上VS消毒降解產物也主要有10種，包括(CH3CH2)2NCH2CH2Cl、(CH3CH2)2NCHO、(CH3CH2)2NCClO、(CH2)2NCH2C(CH3)2SH、(CH3CH2)2NCH2CH2NHCH2CH3、[H2N(CH2)3NH2(CH2)4NH]COCH(OH)[HNCO(CH2)3NHCNHNH2]、CH3CHCONHCOS、CH3PO(OCH2CH3)2、和CH3C6H4N(CH2CH3)2。VS在Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑表面的降解產物中氧化物相對較多，反應也主要發生S—C鍵和P—S鍵的斷裂，斷裂的碎片進一步發生氧化。VS的S—C鍵和P—S鍵是斷裂形成的片段重新組合或發生氧化反應，產物的毒性大大降低。

推測VS消毒過程可能的反應途徑如圖6所示。VS化合物P—S鍵和S—C鍵的斷裂可大大降低其毒性，催化劑中活性組分Ce和Cu原子可以與VS的P或S結合成鍵，使VS更容易分解，分解的碎片以同樣的原理進一步的分解，生成毒性更小的化合物。

圖5 Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑消毒VS 30 d后降解產物的GC-MS總離子流圖Figure 5 GC-MS chromatograms of the residue of VS droplet after 30 d of degaradation over Al-0.05Cu-0.05Ce catalyst

表4 GC-MS檢測的Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑上VS降解30 d后產物

續表

圖6 Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑對VS的消毒機理Figure 6 Scheme of the decontamination for VS over Al-0.05Cu-0.05Ce catalyst

3 結 論

(1) 成功合成有序介孔氧化鋁，比表面積231.55 m2·g-1，負載Cu、Ce活性金屬后，比表面積增大，Al-0.05Cu催化劑比表面積最大為363.31 m2·g-1，但負載金屬量過大，有序介孔氧化鋁的比表面積降低，Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑比表面積為314.10 m2·g-1。

(2) 有序介孔氧化鋁上，VS消毒降解產物有10種，反應主要為S—C鍵和P—S鍵的斷裂，斷裂的碎片或與氧化鋁表面基團結合，或重新組合或被氧化生成低毒或無毒的產物。負載活性金屬Cu、Ce后，對VS的消毒效果明顯提升，約為無負載氧化鋁的3倍。Ce和Cu原子可以與VS的P或S結合成鍵，使VS更容易分解，提升對VS的消毒效率。