低合金鋼中低含量元素的定量測(cè)試及不確定度評(píng)估

趙同新,崔會(huì)杰,孫友寶,黃濤宏

[1.島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司 上海分析中心,上海 200233;2.島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司 北京分析中心,北京 100020]

電子探針顯微分析儀(EPMA)在金屬行業(yè)中應(yīng)用廣泛[1]，一般使用ZAF理論修正模型進(jìn)行微區(qū)定量計(jì)算[2-3]。ZAF理論修正模型由原子序數(shù)效應(yīng)(Z，包括背散射效應(yīng)和基體阻礙能兩部分)、吸收效應(yīng)(A)和熒光效應(yīng)(F)構(gòu)成。對(duì)于低含量元素，特別是在基體中主量元素可能會(huì)對(duì)低含量元素產(chǎn)生嚴(yán)重干擾的情況下，ZAF理論修正模型中的修正量會(huì)很大，導(dǎo)致定量分析的誤差變大。因此，可以使用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法對(duì)鋼中低含量合金元素進(jìn)行定量計(jì)算。校準(zhǔn)曲線(xiàn)法采用一系列元素含量呈梯度變化的標(biāo)準(zhǔn)試樣，建立了元素含量和特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)可用于基體效應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)試樣相同或類(lèi)似的待測(cè)試樣定量轉(zhuǎn)換。

在GB/T 17360—2020 《微束分析 鋼中低含量硅、錳的電子探針定量分析方法》中給出了低含量元素的測(cè)試方法，但其中存在一些待商榷的技術(shù)細(xì)節(jié)，如在用測(cè)試低含量Mn，Si元素相同的測(cè)試條件測(cè)試純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)試樣的Mn，Si元素含量時(shí)，計(jì)數(shù)器存在飽和及死時(shí)間問(wèn)題，且引入計(jì)數(shù)強(qiáng)度比參與計(jì)算會(huì)帶來(lái)更多的傳遞誤差。針對(duì)上述問(wèn)題，依據(jù)GB/T 15247—2008 《微束分析 電子探針顯微分析 測(cè)定鋼中碳含量的校正曲線(xiàn)法》，筆者結(jié)合了GB/T 17360—2020，GB/T 15247—2008兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)，給出了鋼中低含量合金元素定量測(cè)試和不確定度計(jì)算的可行方法。

1 測(cè)試方法

取一套基體類(lèi)似、各元素含量不同的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)試樣5個(gè)，用于建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)。待測(cè)試樣經(jīng)導(dǎo)電樹(shù)脂熱鑲嵌后，使用不同粒度砂紙對(duì)表面進(jìn)行機(jī)械磨制，然后分別使用3，6，9 μm等粒徑的金剛石懸浮拋光劑進(jìn)行拋光處理。測(cè)試儀器為島津EPMA-1720H型EPMA。加速電壓為20 kV，電子束流為0.20 μA，束斑直徑為30 μm。

2 校準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

使用低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)試樣建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)試樣中Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.660%，1.040%，1.500%，0.255%,0.006%，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.233%，0.390%，0.740%，0.067%,0.008%。在每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣上隨機(jī)選擇10個(gè)無(wú)污染的區(qū)域,采集Mn，Si元素的特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度，測(cè)量結(jié)果分別如表1，2所示，去掉最大值和最小值后，取平均值建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)試樣中Mn元素特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果 s-1

表2 標(biāo)準(zhǔn)試樣中Si元素特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果 s-1

從圖1可以看出，Mn，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度具有很好的線(xiàn)性關(guān)系。根據(jù)GB/T 15247—2008附錄A，計(jì)算可得Mn，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)和特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度(I)的關(guān)系分別如式(1)，(2)所示。

IMn=515.54wMn+347 376.17

(1)

ISi=46.63wSi+108 737.49

(2)

3 定量測(cè)試結(jié)果及不確定度計(jì)算

3.1 定量測(cè)試結(jié)果

在待測(cè)試樣上隨機(jī)選擇3個(gè)點(diǎn)，分別測(cè)量Mn，Si元素的特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。將Mn，Si元素的特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度平均值分別代入式(1)和(2)，可以得到Mn和Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.12%和1.36%。

3.2 不確定度

將表1，2中的數(shù)據(jù)代入GB/T 15247—2008附錄A中的不確定度計(jì)算公式，得到待測(cè)試樣中不確定度計(jì)算的相關(guān)數(shù)值如表4所示。由表4中的相關(guān)數(shù)值計(jì)算可得，待測(cè)試樣中Mn元素的測(cè)量不確定度為0.002 4%，Si元素的測(cè)量不確定度為0.021%。

圖1 Mn，Si元素的校準(zhǔn)曲線(xiàn)

表3 待測(cè)試樣的特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度 s-1

表4 待測(cè)試樣中不確定度計(jì)算的相關(guān)數(shù)值

3.3 重復(fù)性

使用同一臺(tái)儀器，在同樣的測(cè)試條件和方法下，對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行5組測(cè)試，每組3個(gè)測(cè)試點(diǎn)，Mn和Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試結(jié)果分別如表5，6所示。

表5 Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試結(jié)果 %

表6 Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試結(jié)果 %

將表5，6中的數(shù)據(jù)代入JJF 1059.1—2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中的計(jì)算公式可得：Mn元素5組測(cè)試值合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 28，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 59；Si元素5組測(cè)試值合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 93，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 8。

3.4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2時(shí)，Mn元素的擴(kuò)展不確定度為0.004 8%，Si元素的擴(kuò)展不確定度為0.042%.

在建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣中，Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%～1.5%，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.008%～0.74%。在待測(cè)試樣中，Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%，其中待測(cè)試樣中Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出了標(biāo)準(zhǔn)試樣中Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這也是導(dǎo)致Si元素的擴(kuò)展不確定度略大一些的原因。

4 結(jié)論

對(duì)于低合金鋼中低合金元素的電子探針微區(qū)定量測(cè)試，使用標(biāo)準(zhǔn)試樣建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)法是一種很好的定量分析方法。各低含量合金元素在測(cè)試條件合適的情況下，元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和特征X射線(xiàn)計(jì)數(shù)強(qiáng)度具有很好的線(xiàn)性關(guān)系。

使用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行定量測(cè)試和測(cè)量不確定度的計(jì)算，低含量元素的定量結(jié)果也有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。取包含因子k=2時(shí)，待測(cè)試樣中Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，擴(kuò)展不確定度為0.004 8%；Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%，擴(kuò)展不確定度為0.042%。