改性膨脹石墨對(duì)廢水中重金屬吸附的研究進(jìn)展

鄧遠(yuǎn)航，陳祎康，蔣瀚祺，田秀君1*，

（1.北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，北京 100044；2.水中典型污染物控制與水質(zhì)保障北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044）

1 背景

經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展導(dǎo)致大量的廢水的形成，包括工業(yè)及生活廢水等，這些廢水直接排放到外部環(huán)境中污染了環(huán)境，威脅到了人類的健康。其中重金屬離子廢水較為多見，處理的難度較大，因此對(duì)于此類廢水處理的研究引起相關(guān)人士的關(guān)注，也逐步成為廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

膨脹石墨（expand graphit，EG）屬于一種特殊的蠕蟲狀物質(zhì)，一般可以通過處理天然鱗片石墨獲得，包括插層、高溫處理等多個(gè)過程。通過使用SEM掃描鏡不同倍率的放大觀測(cè)膨脹石墨的微觀特征，即可發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)以及外觀特征，在結(jié)構(gòu)上主要是石墨鱗片，并且在它們之間存在一些小粒度空隙。由于蠕蟲狀膨脹石墨更容易相互粘結(jié)，可與其中的空隙配合實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的吸附。正是由于具備了上述特性，使其吸附重金屬等污染物的性能較高，具備了廣闊的應(yīng)用前景[1]。

很多學(xué)者針對(duì)膨脹石墨進(jìn)行了研究，旨在通過改性等方式拓展其應(yīng)用場(chǎng)景，例如可以去除一些極性物質(zhì)，在研究中逐步形成了一些復(fù)合材料。本文主要介紹了幾種新型復(fù)合膨脹石墨材料，以及他們?cè)谖綇U水中重金屬的研究方向和進(jìn)展，并分析了現(xiàn)階段存在的問題和未來的研究方向。

2 改性膨脹石墨對(duì)重金屬的吸附

2.1 含鉛廢水

鉛元素在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。結(jié)合現(xiàn)有的研究可知，可溶性鉛鹽具有較高的毒性，如果在廢水內(nèi)含有較多的鉛元素，無疑會(huì)產(chǎn)生諸多不利的影響，在污染環(huán)境的同時(shí)也威脅到了人體健康[2]。鉛產(chǎn)生的影響體現(xiàn)在多個(gè)方面，能夠?qū)θ梭w的多個(gè)器官產(chǎn)生破壞作用，例如肝臟以及腎臟等[3]。很多學(xué)者針對(duì)含鉛廢水的處理方法進(jìn)行了研究，其中趙穎華[4]在研究中采用了超聲沉淀法，并制備了一種新的吸附劑，通過試驗(yàn)驗(yàn)證了吸附鉛離子的效果。根據(jù)得到的試驗(yàn)結(jié)果可知，在弱酸或者中性溶液中通過EG吸附鉛離子可以達(dá)到0.063 g/g的吸附量。

Quoc Cuong Do［5］通過水熱法用氧化錳納米顆粒（MONPs）修飾膨脹石墨（EG），并將新形成的復(fù)合材料（MONPs-EG）用作吸附劑以去除水溶液中的重金屬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MONPs-EG對(duì)鉛離子的吸附量為0.278 mol/g。

2.2 含鉻廢水

Cr（VI）對(duì)于生態(tài)環(huán)境的影響較大，容易導(dǎo)致機(jī)體發(fā)生癌變，如果水中該元素的含量較高，則會(huì)對(duì)其中的生物生存產(chǎn)生威脅，導(dǎo)致一些生物的死亡。人體飲用含有Cr（VI）的水之后容易患上癌癥，增大了患癌的幾率[6]。徐珊[7]采用化學(xué)氧化法制備了可膨脹石墨，在研究中采用的改性劑、插層劑、氧化劑分別是Zn（OAc）2、HClO4、KMnO4。通過制備的EG-ZnO吸附Cr（VI），最終達(dá)到了較好的效果。結(jié)果表明，吸附量可達(dá)99.46 mg/g。

朱敏聰[8]研究了松散態(tài)膨脹石墨的應(yīng)用效果，并對(duì)其進(jìn)行了改性，成功制備了一種新型復(fù)合材料，針對(duì)該材料的吸附效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性的新型膨脹石墨對(duì)Cr（VI）的吸附量可達(dá)到75.757 6 mg/g。

趙穎華[9]用微波法在1 000 W下微波膨脹60 s制備了膨脹石墨。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)膨脹石墨的用量為0.1 g，pH=3，六價(jià)鉻溶液初始濃度為10 mg/L，溫度為15 ℃時(shí)，膨脹石墨對(duì)六價(jià)鉻的去除率能達(dá)到39.94%。

田利強(qiáng)[10]成功制備了一種納米零價(jià)鐵（GS－NZVI），在制備過程中采用的原料包括硫酸亞鐵綠色、黑茶提取液，然后在制備產(chǎn)物中進(jìn)一步添加適量EG，由此得到了GS－EG－NZVI。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在超聲波輔助下，膨脹石墨負(fù)載納米鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率為53.6%。

Park J I[11]通過水下等離子體放電工藝制備鐵氧化物（IO），并結(jié)合EG納米復(fù)合材料得到新型吸附材料IO/EG。在反應(yīng)約120分鐘后，IO/EG顯示對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率接近100%。

2.3 含銅廢水

銅污染指的是由于水體中銅以及化合物的存在所導(dǎo)致的污染，此類污染物一般是在銅礦開采以及加工領(lǐng)域中形成，進(jìn)入到水體并達(dá)到一定的濃度后會(huì)造成威脅。特別是在金屬加工等領(lǐng)域中容易形成較多的含銅廢水，如果直接排放到外部環(huán)境中容易污染水體和土壤，導(dǎo)致一些疾病，不利于機(jī)體的健康。祝婷[12]采用浸漬法，以Al（NO3）3溶液為浸漬液，NH3?H2O溶液為堿沉淀劑，制備了γ-Al2O3/膨脹石墨和殼聚糖/膨脹石墨新型吸附劑。結(jié)果表明，在最佳試驗(yàn)條件下，γ-Al2O3/膨脹石墨和殼聚糖/膨脹石墨對(duì)Cu2+的吸附率分別達(dá)到了97.96%和97.64%。

邢麗飛[13]以天然鱗片石墨為原料，硝酸銨為氧化劑，高氯酸為插層劑，采用化學(xué)氧化法制備出膨脹石墨。然后再在氧/催化劑（MgO/EG）體系中，催化降解 Cu-EDTA廢水。結(jié)果表明，pH值為3，催化劑投加量為1 g/L，臭氧濃度為8 mg/L，在298 K反應(yīng)90 min，水中Cu2+完全被去除，EDTA礦化率為73.25%。

2.4 含鈾廢水

在鈾礦冶工業(yè)發(fā)展過程中也形成了較多的含鈾廢水，此類廢水對(duì)人體以及環(huán)境均帶來威脅。一些研究者研究了處理方法，其中胡珂琛[14]通過高溫加熱法制備了膨脹石墨，并對(duì)該材料去除U（VI）的參數(shù)條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在30 ℃、添加2.0 g/L、pH=6.5，10 mg/L U（VI）情況下可以達(dá)到較好的去除效果，去除率超過了98%，反應(yīng)在4 h達(dá)到平衡。

2.5 含汞廢水

汞的毒性較大，所以含汞廢水的處理難度較大，如果含汞廢水未經(jīng)有效處理就排放，會(huì)嚴(yán)重威脅人們的健康。當(dāng)前，一些尾礦廢水中的汞會(huì)通過沉降等方式擴(kuò)散到土壤中，并隨著食物鏈最終進(jìn)入到人體以及其他生物體內(nèi)，容易導(dǎo)致一些病癥[15]，因此必須借助科學(xué)的方法對(duì)其進(jìn)行處理。徐珊[16]采用化學(xué)氧化法，分別以馬弗爐和微波爐兩種不同膨脹方式制備了膨脹石墨，然后針對(duì)二者吸附Hg2+的效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，基于馬弗爐的EG對(duì)Hg2+的去除率、吸附量依次達(dá)到了77.6%、0.5 mg/g；而微波爐對(duì)Hg2+的去除率、吸附量依次是91.9%、1.1 mg/g。

3 目前存在的問題和未來研究方向

現(xiàn)階段對(duì)于改性膨脹石墨的研究主要集中在其對(duì)油污以及色素的吸附，而對(duì)重金屬吸附的研究較少。盡管改性膨脹石墨已經(jīng)應(yīng)用到了實(shí)際生產(chǎn)領(lǐng)域中，然而應(yīng)用中的問題也比較明顯，具體表現(xiàn)在以下幾方面[17]：（1）首先需要加強(qiáng)對(duì)制備膨脹石墨的研究，設(shè)計(jì)綠色高效的方法，因?yàn)楫?dāng)前膨脹石墨制備中大多使用了一些強(qiáng)酸，由此形成的含酸廢水威脅較大，處理難度較高；（2）針對(duì)膨脹石墨成型方法進(jìn)行研究，當(dāng)前采用的以蠕蟲狀顆粒為主，在吸附變形后會(huì)形成一些懸浮物，繼而影響吸附的效果；（3）目前越來越多的學(xué)者參與了膨脹石墨吸附劑的研究，然而研究?jī)?nèi)容是以制備方法和工藝為主，缺少在性能等方面的研究；（4）在現(xiàn)有的研究中依然缺少實(shí)用性的成果，大部分研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，未來需要在商業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域投入更多的精力。

盡管膨脹石墨吸附的效率較高，但是依然存在諸多不足，例如再生效率不高，處理水質(zhì)很難達(dá)到回用要求，且由于價(jià)格高，應(yīng)用受到限制。所以未來需要在研究可再生膨脹石墨材料等方面繼續(xù)加大投入，研制出更高性能的復(fù)合材料，使其在重金屬污染物處理中發(fā)揮更大的作用。