碳添加以及退火處理對Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)非晶合金非晶形成能力和軟磁性能的影響*

萬 媛，張 聰，唐一川，梁曉晗，黃靖騫，唐成穎

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

隨著人們對環境與能源問題的重視，綠色節能材料成為大家追求的對象。鐵基非晶和納米晶軟磁合金因其低矯頑力，高的有效磁導率而受到廣泛關注[1-2]。鐵基非晶納米晶軟磁合金與硅鋼材料相比，具有更低的鐵損，能夠降低能耗[3-5]。1988年，日立公司研究人員在合金成分為FeSiB的鐵基非晶合金中加入Nb和Cu元素，退火制備商標為Finemet的鐵基非晶納米晶合金，典型成分為Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1[6]。這種牌號的合金Hc低，高頻損耗接近于Co基非晶合金，但Finemet合金的飽和磁感應強度較低，約為1.24 T。井上[7]等采用與Finemet合金相同的方法，通過添加Zr、Hf、Nb等過渡元素，制備出牌號為Nanoperm的合金。其矯頑力Hc略大于Finemet合金，μe低于Finemet合金，由于其容易氧化，需要在真空環境下制備，故實際應用成本較高。Willard[8]利用Co置換Fe元素，以Nanoperm合金體系為基礎開發出以Fe、Co、M、B、Cu(M=Zr、Nb、Hf)為主要元素的鐵基納米晶合金體系，商業牌號為Hitperm。這種合金居里溫度較高，熱處理后可獲得晶粒尺寸為10 nm左右的非晶納米晶雙相組織，可以提高合金的使用溫度。2009年，Makino[9]教授制備出典型成分為Fe83.3-84.3Si4B8P3-4Cu0.7的Nanomet合金。該體系合金經過熱處理后Bs可達1.9 T,磁滯伸縮為2×10-6，矯頑力低，且其原料價格便宜，制備成本低，引起各國科研人員關注并在電機上得以使用。鐵基非晶納米晶綜合性能優異，非晶合金在適宜溫度退火晶化后可獲得納米晶粒，其均勻分布于非晶基底上，不僅具有良好的延展性、矯頑力降低同時飽和磁感應強度大大提高[1]。單相納米晶合金韌性差，易脆斷，而鐵基非晶韌性較好，但是磁性能弱于前者。為了制備具有優良磁性能和良好韌性的合金，首先要制備非晶產品，然后通過退火可以獲得非晶納米晶雙相合金。在熔融紡絲過程中形成的α-Fe晶粒在退火結晶時會充當形核中心，迅速長大，導致晶粒粗化、晶粒尺寸不一分布不均勻[10-11]。因此，提高鐵基非晶合金的非晶形成能力就顯得至關重要。近年來的研究表明，添加少量的C元素可以在較厚的條帶中獲得良好的軟磁性能和增強非晶形成能力，其原理是類金屬原子體積小，破壞了短程有序結構，增加了復雜相的形成[12-15]。通過加入類金屬元素可以有效提高非晶形成能力，但是添加過量的類金屬元素也會損害合金的軟磁特性，降低合金的飽和磁感應強度。因此，開發非晶形成能力好、飽和磁感應強度高具有優良軟磁性能的新型合金尤為重要。硼元素是一種促進非晶形成能力的類金屬元素但價格昂貴，碳元素價格相對便宜，本研究課題選擇FeSiBPCuC合金體系，通過添加C元素替代部分B元素，研究C元素的添加以及退火處理對合金體系結構、非晶形成能力、磁性能的影響。

1 實 驗

首先選用Fe(99.99mass%)、Si(99.999mass%)、B(99.999mass%)、Cu(99.99mass%)、Fe2P(99.99mass%)、Fe3C(99.99mass%)作為原料，在真空且具有高純氬氣保護下采用電弧熔煉法制備出名義成分為Fe84Si2P3B10.5-x-CxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2)的母合金，每個鋼錠至少熔煉四次以上確保其合金成分均勻，避免成分不均影響實驗準確性。首先將熔煉好的母合金去除表面氧化膜，然后破碎成小塊，清洗，干燥，采用單輥旋淬法，將合金錠置于底部有圓形噴嘴的石英管中融化，在0.02 Mpa的壓力下噴射到高速旋轉(40 m/s)的銅輥上，制備成出寬1～2 mm，厚20 μm左右的非晶薄帶。為進一步了解C替代部分B對退火溫度的影響，將非晶薄帶密封于真空石英管中，分別在653 K和773 K溫度下等溫退火300 s，隨后進行淬火。利用X射線衍射儀(XRD，D8-ADVANCE型，Cu靶)表征合金物相結構，采用透射電鏡(TEM，日本-JEOL-JEM 2011Plus型)觀察合金微觀結構。利用差示掃描量熱儀(DSC，Netzsch STA449 F3)測定樣品在20 K/min的加熱條件下其熱力學性能隨C含量的變化。在最大1500 A/m的磁場下利用振動樣品磁強計(VSM，LakeShore 7400-740H)測定合金飽和磁感應強度(Bs)以及矯頑力(Hc)，探究C含量以及退火溫度對Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5磁性能的影響。

2 結果與討論

2.1 非晶形成能力及熱穩定性

Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)非晶薄帶的X射線衍射圖如圖1所示，從圖1中可以清晰看出，樣品的XRD曲線在2θ=45°時存在明顯的非晶特征衍射峰-饅頭峰，合金薄帶存在非晶結構。圖2為x=1.5時樣品的TEM與SAED圖，從TEM圖中可知，樣品不存在晶體結構，原子呈現短程有序，長程無序的特點分布。SAED圖為選區電子衍射花樣，觀察到典型的無定形的衍射環，沒有晶體衍射斑，兩圖均說明該合金薄帶為非晶結構，與XRD圖結果相吻合。同時x=0、0.5、1、2.5合金樣品在2θ=65°出現部分晶化峰，而x=1.5與x=2在2θ=65°時沒有出現尖銳衍射峰。結果表明，C替換B后明顯提高了合金的非晶形成能力，鐵基非晶合金中非晶形成能力隨著C含量的提高而提高的原因可以用原子填料、熱力學原理和經驗規則來解釋。Fe的原子半徑為0.127 nm，B的原子半徑為0.095 nm，C的原子半徑為0.086 nm，從原子尺寸的角度分析，C原子替換B原子更有利于原子混亂程度增加，原子尺寸差>12%，符合井上規則[16]。合金中組分之間的原子尺寸差距越大，更易于形成高度排列的原子結構，使原子的堆垛更復雜，抑制結晶過程。同時，原子間負混合焓越大更加利于合金形成非晶結構。C取代B增加了合金Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5的負混合焓，Fe-C的混合焓是-50 KJ/mol，Fe-B的混合焓是-26 KJ/mol，同時，C-Si和B-Si的混合焓分別為-39 KJ/mol和-14 KJ/mol[17-18]。這些結果表明，C、Si元素更有利于形成復雜的成分結構，防止合金的成核。

圖1 Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the melt-spun Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) alloy ribbons

圖2 Fe84Si2P3B9C1.5Cu0.5合金的TEM與SAED圖Fig.2 TEM images and selected electron diffraction (SAED) patterns of Fe84Si2P3B9C1.5Cu0.5 alloy ribbons

采用差熱分析儀(DSC)以20 K/min的升溫速率測試Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)合金薄帶的熱力學性質。如圖3所示，每條曲線均存在兩個不同放熱峰，說明合金均存在非晶相且結晶是分兩步完成的。第一放熱峰主要對應析出α-Fe相，第二放熱峰主要是剩余非晶相析出Fe-(B,P)硬磁相[19-20]。第一次結晶和第二次結晶的溫度分別記為Tx1和Tx2，兩者之間的溫差記為ΔTx(ΔTx=Tx2-Tx1)，ΔTx的溫度區間是熱處理工藝選擇時的最佳溫度區間，若ΔTx的值越大，則促進α-Fe相析出的作用越強，一定程度上阻礙Fe-(B,P)硬磁相的析出[21]。兩個峰值溫度分別記為TP1與TP2,在Tx1與TP1溫度范圍，合金主要以形核為主，在TP1溫度之后合金生長以晶粒長大為主。隨著C含量的增加，Tx1逐漸向低溫方向移動，Tx2變化小，ΔTx逐漸增大，這有利于合金后一步的熱處理，并且Tx1和Tx2之間的溫差間隔越大，也越有利于產生較好的軟磁性能。根據合金兩次晶化的特征溫度，確定其退火溫度。首先，確保材料經過熱處理后，存在非晶與納米晶的雙相結構，故退火溫度區間為TP1與Tx1，既(665-691 K)±10 K，確定其第一次退火溫度為653 K，退火時間300 s。為探究退火溫度對薄帶性能影響，確定第二次退火溫度為773 K，退火時間300 s。

圖3 Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)非晶合金的DSC曲線圖(a)以及Tx1、Tx2、ΔTx值與C含量之間的關系(b)Fig.3 DSC curves and the relationship between Tx1, Tx2, ΔTx values and C content of the melt-spun Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) alloy ribbons

2.2 退火溫度與磁性能的關系

以上結果表明了C替換B有效提高了合金的非晶形成能力，且未降低非晶的熱穩定性。在本小節中，重點討論C取代B以及退火溫度對鐵基非晶磁性能的影響。圖4為未退火時鐵基非晶合金的B-H圖。

圖4 未退火時Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)薄帶B-H圖Fig.4 B-H curves of as-cast state of Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) alloy ribbons

從圖4中，可以較為清晰地看見，隨著C含量的增多，合金的飽和磁感應強度逐漸增大，在C含量為1.5%時飽和磁感應強度達到最大值，為1.77T，隨后隨著C含量的增加，飽和磁感應強度有所下降。圖5(a)為樣品在653 K退火3 min后的XRD圖。合金在2θ=45°和65°有明顯的晶體衍射峰，其中x=1.5合金樣品在2θ=45°時存在非晶的漫散射峰，在2θ=65°有晶體衍射峰，存在非晶與α-Fe雙相結構，x=0.5、1和2.5時合金出現Fe3(B,P)相。從圖5(b)合金試樣在653 K退火后B-H圖中可知，退火后，樣品的飽和磁感應強度增大，矯頑力有所上升。從圖6合金樣品773 K退火后的B-H圖中可以看出，樣品的飽和磁感應強度下降，除x=1.5合金的XRD衍射曲線，其余合金XRD曲線均出現尖銳的衍射峰并同時存在大量Fe3(B,P)相，惡化了合金磁性能。結合圖7合金鑄態狀態以及在653 K和773 K退火后合金的BS(a)與HC(b)變化圖發現，在退火后，隨著納米晶粒的析出合金的Bs明顯增加，但Hc也增加，這是由于非晶基體中析出Fe(B，P)復合相，隨著C含量的增加，Fe(B，P)復合相的析出呈現先增多后減少又逐漸增多的變化，表明C替換B元素能夠有效降低Fe(B，P)復合相的驅動力，綜合分析得出，C含量1.5%時合金性能最佳。

圖5 653 K退火后Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)鐵基非晶的XRD衍射圖(a)和B-H(b)圖Fig.5 XRD and B-H patterns of Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) Fe-based amorphous crystals after annealing at 653 K, respectively

圖6 773 K退火后Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)鐵基非晶的XRD衍射圖(a)和B-H(b)圖Fig.6 XRD and B-H patterns of Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) Fe-based amorphous crystals after annealing at 773 K, respectively

圖7 鑄態狀態以及在653 K和773 K退火后Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)合金的BS(a)與HC(b)變化圖Fig.7 BS and HC changes of Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) alloy after annealing at 653 K and 773 K

3 結 論

研究了C元素和熱處理工藝對Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)合金非晶形成能力和軟磁性能的影響，結果如下所示：

(1)隨著C元素的增加，合金的非晶形成能力逐漸增強，ΔTx增大，有利于鐵基非晶合金的后續退火處理。在加入C元素時，合金的飽和磁感應強度逐漸上升隨后下降，在C含量為1.5%時到達最大值，BS為1.75 T。HC為2.1 A/m。其最佳退火溫度為653 K時退火300 s以獲得最佳磁性能。

(2)在T=653 K對鐵基非晶進行等溫退火，與非晶狀態合金相比，納米晶合金的飽和磁感應強度有所提升，從1.48～1.75 T增加到1.64～1.83 T，矯頑力Hc有所升高，增加到3.5～10.1 A/m。

(3)在T=773 K對鐵基非晶進行等溫退火時，與非晶狀態合金相比，納米晶合金的飽和磁感應強度變大，從1.48～1.75 T增加到1.67～1.80 T，合金的矯頑力HC有所升高，增加為3.5～8 A/m。