HAP/Ag3PO4納米復合物的制備及其對水體有機污染物的降解

曲炳良，刁莉蘋，李綺桐，肖靜儀，李 泳，景占鑫

(廣東海洋大學化學與環境學院， 廣東 湛江 524088)

隨著化工技術的進步及化工產品的廣泛應用，江河、湖泊等水體中人工合成的有機污染物種類和含量日益增加，對生態環境造成了嚴重破壞。目前，用于水體污染治理的方法主要有吸附法、生物法和光催化法等[1-5]?；谧匀唤缲S富的生物質、廢棄物，開發成本低廉、易于實施和無二次污染的水處理新材料和技術已成為當前研究的熱點，如以秸稈、甘蔗渣制備活性炭吸附材料等。人們生活中的一些固體廢物，如食用牡蠣剩余的牡蠣殼(oyster shell，OS)，常被作為垃圾隨意丟棄，尤其在我國沿海地區，很多地方牡蠣殼堆積如山，擠占河岸、灘涂甚至耕地。這些被丟棄牡蠣殼中殘留的營養物質在堆放過程中容易滋生細菌，散發腐臭的氣味，造成土地和空氣污染[6]。根據中國漁業統計年鑒，2020年我國牡蠣總產量達542.46萬t，牡蠣的可食用部分約為40%，其60%的殼被丟棄。將大量的廢棄牡蠣殼進行資源化利用，能夠減少其對環境的污染，如能用于水處理新材料開發，應用于水污染治理等領域，將會產生顯著的經濟效益、環境效益和社會效益。牡蠣殼是以有機質分子為模板，高度有序地組合形成的生物礦物，具有多重微層結構，外層是極薄的硬質化蛋白角質層，中間層由鈣質纖維交織形成，內層是具有大量天然氣孔、呈葉片狀結構的棱柱層[7]。相關研究已經證實，牡蠣殼具有抗菌、吸附、生物相容等特性[8-9]，是一種可再生的生物礦資源。牡蠣殼結構和性能上的特點使牡蠣殼在生物醫藥、農業、環境保護等領域具有潛在的應用價值[10]。目前，已有研究以牡蠣殼為原料制備了多孔吸附材料[11]、建筑材料[12]、生物醫用材料[13]等新材料。由于現有的催化劑生產成本高和金屬浸出等不足，已有學者開始研究新的催化劑載體。Jin等[14-15]研究表明，廢棄的牡蠣殼煅燒后可用做催化劑或催化劑載體，以牡蠣殼為原料合成多相催化劑具有很好效果；Liu等[7]以牡蠣殼為載體，用3-巰基丙酸對親水牡蠣殼表面進行修飾，制備了Au/CuO/OS納米催化劑，煅燒后的Au/CuO/OS對一氧化碳的氧化反應具有良好的催化活性；Chang等[16]以牡蠣殼制備的CaCO3用作固體載體，通過側柏葉(Cacumenplatycladi)提取物構建有效的Ag/ZnO/CaCO3催化劑。

與Ag/CaCO3和ZnO/CaCO3相比，Ag/ZnO/CaCO3對4-硝基苯酚(4-NP)的還原表現出優異的性能，在8 min內的還原率可以達到97.6%。本文以牡蠣殼為原料，對其煅燒之后通過水熱法合成納米羥基磷灰石(HAP)，負載磷酸銀(Ag3PO4)后制備羥基磷灰石/磷酸銀(HAP/Ag3PO4)納米復合物，并以4種常見的有機染料作為模型污染物評價其光催化降解性能，探索其在水污染治理領域廣泛應用的可能性，以期為以牡蠣殼為原料制備水處理新材料、新途徑提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

牡蠣殼來自廣東省湛江市霞山區特呈島海灘；硝酸銀來自天津市科密歐化學試劑開發中心；磷酸氫二銨來自北京百靈威科技有限公司；冰醋酸來自廣州化學試劑廠；氨水來自西隴科學股份有限公司；其他試劑均為分析純。

1.2 HAP/Ag3PO4納米復合物的制備

將牡蠣殼清洗干凈后，在80℃烘箱中干燥5 h，然后通過粉碎機粉碎，得到牡蠣殼粉；稱取牡蠣殼粉30 g，放入80℃干燥箱中干燥10 h；然后轉移至 50 mL 坩堝中，置于馬弗爐中，以10℃/min的加熱速度升溫至600℃，煅燒8 h；最后，將煅燒后的牡蠣殼粉研磨，即得到預處理牡蠣殼粉，備用。

HAP/Ag3PO4納米復合物通過如下步驟制備：①制備納米羥基磷灰石，如圖1(a)所示，稱取6 g煅燒牡蠣殼粉(COS)，加入到120 mL的10%醋酸中，室溫攪拌至溶液中沒有明顯顆粒，過濾，去除不溶物質，收集濾液；②根據羥基磷灰石中的Ca/P摩爾比(1.67)計算出需要的(NH4)2HPO4的質量，將其溶解在120 mL的蒸餾水中；③將配置的(NH4)2HPO4溶液滴加至上述濾液中，繼續滴加氨水直至混合溶液的pH值達到9～10，攪拌30 min；④將白色懸濁液轉移至反應釜中，將其加熱到160℃反應8 h，離心后得到白色物質，用乙醇和蒸餾水分別洗滌3次；⑤將收集的白色物質在80℃干燥箱中干燥24 h，研磨，即得到HAP，然后以制備的HAP為原料，制備HAP/Ag3PO4納米復合物，如圖1(b)所示；⑥將1 g制備的HAP加入50 mL的蒸餾水中，攪拌15 min，得到白色的懸濁液；⑦避光稱量0.5 g硝酸銀，加入 50 mL蒸餾水，攪拌至硝酸銀完全溶解；⑧將制備的硝酸銀溶液在避光狀態下滴加至攪拌中的HAP懸濁液中，滴加結束后繼續避光攪拌7 h，并且避光靜置陳化15 h；⑨在避光條件離心得到黃色物質，用蒸餾水洗滌3次，在100℃干燥箱中避光干燥12 h，避光研磨，即得到HAP/Ag3PO4納米復合物，將其裝入棕色瓶中避光保存，備用。

(a) HAP的制備

1.3 HAP/Ag3PO4納米復合物的表征

用Druker D8型X-射線衍射儀(XRD)對樣品的物相結構及晶體參數進行分析；用Nicolet-iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品中的官能團；用Thermo Fisher Scitentific的X-射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的化學組成和各組分中元素存在的價態；用QUANTA FEG 450掃描電子顯微鏡(SEM)分析表面形貌。

1.4 HAP/Ag3PO4納米復合物的光催化性能評價

日光對于降解大面積的水體中污染物而言，無須人工制造，節省成本，更為實用，因此試驗以350 W氙燈作為光源，模擬日光條件，以有機染料亞甲基藍(MB)、甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)及氨基黑10B(Ab10B)作為模型污染物評價制備的HAP/Ag3PO4納米復合物的光催化性能。具體操作如下：將一定量的HAP/Ag3PO4納米復合物加入到裝有有機染料溶液的石英試管中，置于XPA-7型光化學反應器中，避光攪拌20 min以達到吸附平衡；然后打開光源，間隔一定時間取樣，離心分離后取上層清液，測其在最大吸收波長處的吸光度，計算其濃度。

2 結果與分析

2.1 HAP/Ag3PO4納米復合物的結構

圖2(a)為OS、COS、HAP和HAP/Ag3PO4的XRD曲線。牡蠣殼粉末在2θ為23.10°、29.47°、36.04°、39.49°、43.24°、47.62°、48.61°處出現了明顯的衍射峰，分別歸于CaCO3晶體的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)和(116)面的衍射[17]。說明牡蠣殼的主要成分為CaCO3。由圖2(a)可見，煅燒后牡蠣殼粉的XRD圖譜與牡蠣殼粉的衍射峰位置基本一致，但其峰強度顯著增強，表明煅燒后牡蠣殼粉中的雜質減少、純度增大，結晶度更大。對于HAP，其在2θ為25.88°、28.90°、31.74°、34.04°、46.66°、49.76°處分別出現了晶體(002)、(210)、(211)、(202)、(222)和(213)面的衍射峰[18-19]。相比于HAP， HAP/Ag3PO4納米復合物在2θ約為20.91°、29.74°、33.34°、36.63°、47.87°、52.77°、55.11°和57.38°處分別出現了晶體(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)和(321)面的衍射峰[20]。表明以固體廢棄物牡蠣殼為原料制備了HAP，并在其上成功負載了Ag3PO4。

(a) XRD

(a) 全譜

2.2 HAP/Ag3PO4納米復合物的形貌

圖4為牡蠣殼粉、煅燒后牡蠣殼粉、納米羥基磷灰石、HAP/Ag3PO4納米復合物SEM照片。圖4(a)為牡蠣殼粉的SEM照片，可以看出其具有片層狀的堆積結構，同時還有許多雜質。煅燒后的牡蠣殼粉可以看到清晰的片層狀結構，幾乎沒有雜質存在，且片層結構之間比較分散，如圖4(b)所示。由于牡蠣殼中主要成分是CaCO3，其經過600℃煅燒后已將其他成分去除。因此，煅燒后的牡蠣殼粉為純度較高的CaCO3。方解石型的CaCO3具有片層狀的堆積結構，與XRD和FT-IR的分析結果是一致的。圖4(c)和圖4(d)為HAP的SEM照片，由圖4(c)可見，HAP顆粒堆積成類球狀；當放大倍數為1萬倍時(圖4(d))，可以清晰觀察到HAP的晶體形態規則，呈短棒狀，晶體尺寸約為100～300 nm，說明制備的HAP為納米等級且結晶良好。圖4(e)和圖4(f)為HAP/Ag3PO4納米復合物SEM照片。已有文獻報道，Ag3PO4的微觀形貌是不規則的球形顆粒，且顆粒之間易聚集形成不規則的聚集體[25]，故圖4(e) 中發亮的不規則聚集體為Ag3PO4。當放大倍數為1萬倍時(圖4(f))可以看出，Ag3PO4的負載并未改變HAP的結構，HAP的晶體形貌仍然呈短棒狀，說明在納米HAP上成功負載了Ag3PO4。所以，基于牡蠣殼的HAP/Ag3PO4納米復合物被成功制備。

2.3 HAP/Ag3PO4納米復合物的光催化性能

圖5為HAP/Ag3PO4納米復合物在模擬日光條件下降解MB的UV-vis光譜，圖中負值表示光照開始前時間。由圖5可見，在暗光吸附20 min后，MB溶液的最大吸收峰(664 nm)略微下降。光照5 min后，MB溶液的最大吸收峰顯著降低，并且隨著光照時間的延長，最大吸收峰最終消失。表明制備的HAP/Ag3PO4納米復合物的光催化性能優于其吸附性能。為了進一步評價制備的HAP/Ag3PO4納米復合物的光催化性能，討論了納米復合物用量、初始質量濃度和有機染料種類的影響。

2.3.1HAP/Ag3PO4納米復合物用量的影響

圖6(a)為HAP/Ag3PO4納米復合物用量對初始質量濃度為20 mg/L的MB溶液降解率的影響，圖中ρ為初始質量濃度，ρ0為隨光照時間變化的質量濃度。當納米復合物的質量濃度為0.5 g/L時，光照120 min，降解率僅為74%。隨著納米復合物用量的增加，降解效率明顯增加，當納米復合物質量濃度為2.0 g/L時，僅光照30 min，降解率就高達98.7%。其原因為納米復合物用量的增加不僅提供了大量的反應位點，也有利于納米復合物和污染物分子之間產生有效碰撞，從而促進了MB分子的降解[27-28]。圖6(b)為準一級動力學擬合曲線，可見，擬合曲線具有較高的R2值(0.917～0.999)，說明不同納米復合物用量對MB溶液的降解過程符合準一級動力學模型。隨著HAP/Ag3PO4納米復合物用量的增加，降解速率常數k值顯著增加，表明納米復合物光催化降解MB的反應速率增加。納米復合物質量濃度為2.0 g/L 時的降解速率常數(0.142 min-1)是納米復合物質量濃度為0.5 g/L(0.011 min-1)時的13倍。

(a) OS (放大1萬倍)

圖5 HAP/Ag3PO4在模擬日光條件下降解MB的UV-vis光譜Fig.5 UV-vis spectrum of MB degradation by HAP/Ag3PO4 under simulated sunlight

2.3.2MB初始濃度的影響

圖7為初始質量濃度為1.5 g/L的HAP/Ag3PO4

(a) 對降解率的影響

納米復合物對不同初始質量濃度MB溶液的降解率及相應的準一級動力學擬合曲線。由圖7(a)可見，HAP/Ag3PO4納米復合物對不同初始質量濃度的MB溶液的降解率具有顯著的差異。對于初始質量濃度為10 mg/L MB溶液，光照12 min，其降解率可以達到97.8%。隨著初始質量濃度的增加，光催化降解效果明顯變差，對初始質量濃度為40 mg/L的MB溶液，光照120 min，其降解率才達到86.9%。由圖7(b)可見，準一級動力學曲線的R2值為0.977～0.991，說明納米復合物對不同初始質量濃度的MB溶液的光催化降解過程符合準一級動力學模型。并且從圖7(b)也可以發現，隨著MB溶液初始質量濃度從10 mg/L增大至40 mg/L，其降解速率常數k值從0.286 min-1減小為0.016 min-1，初始質量濃度為10 mg/L MB溶液的降解速率常數是初始質量濃度40 mg/L MB溶液的17.9倍。納米復合物表面的反應位點是有限的，其與污染物結合達到飽和后，不能和污染物產生更多有效的碰撞，從而導致降解速率的降低[28]；較高的MB濃度也導致溶液的透光性減弱，從而降低催化效率[29]。

(a) 對降解率的影響

2.3.3有機染料種類的影響

圖8(a)為初始質量濃度為1.5 g/L的HAP/Ag3PO4納米復合物對初始質量濃度均為20 mg/L的不同染料的降解率。由圖8(a)可見，制備的HAP/Ag3PO4納米復合物對RhB、Ab10B、MB、MO 4種染料均具有優異的光催化降解能力，尤其對于RhB，僅光照4min，其降解率可達94.2%。進一步通過擬合反應物濃度與時間的函數關系，得到圖8(b)。由圖8(b)可見， HAP/Ag3PO4納米復合物對4種有機染料光催化降解過程均符合準一級動力學模型，其對RhB、Ab10B、MB、MO的降解速率常數k值分別為0.680 min-1、0.139 min-1、0.095 min-1和0.088 min-1。這可能與有機染料的化學結構有關。不同的有機染料由于其化學結構不同，可能經歷的降解過程也不相同。試驗結果表明，制備的HAP/Ag3PO4納米復合物對水體中有機染料，尤其是對混合有機染料具有良好的去除效果。

(a) 對不同染料的降解率

3 結 論

本文以固體廢棄物牡蠣殼為原料，通過高溫煅燒和水熱法成功制備了HAP，并在其上負載了Ag3PO4，制備了HAP/Ag3PO4納米復合物。XRD、FT-IR和XPS結果表明，HAP和HAP/Ag3PO4納米復合物制備成功。SEM結果表明，HAP堆積成類球狀HAP，其晶體呈短棒狀(100～300 nm)且形態均一，Ag3PO4的負載對HAP的形貌沒有顯著影響。光催化降解試驗結果證實，制備的HAP/Ag3PO4納米復合物具有良好的光催化降解能力，其光催化性能受HAP/Ag3PO4復合物用量和MB溶液初始質量濃度的影響。進一步研究發現，制備的HAP/Ag3PO4納米復合物對RhB、Ab10B、MO等染料也能快速降解。因此，制備的HAP/Ag3PO4納米復合物具有高效的光催化降解性能，對去除水中有機物污染物具有良好的效果。以牡蠣殼等天然固體廢棄物制備水處理新材料，對于探索水環境治理技術、方法和理念提出一個新的視角，具有潛在的應用價值和重要的研究意義。