鋼線材硫酸鹽體系電鍍納米晶鋅鍍層工藝研究

郭裕民

在輪胎子午線、橋梁鋼拉索等方面，鍍鋅鋼絲應用廣泛，因為其具備的優點很多，比如其表面平滑、均勻、無裂紋、光潔、無劃痕、不起刺等。電鍍鋅液體系中，有檸檬酸鹽型、氨三乙酸-氯化銨型、堿性鋅酸鹽型、氯化銨型、焦磷酸鹽型、硫酸鹽型等。在這些體系中，硫酸鹽鍍鋅的特點突出，其能耗少、電流效率高、維護方便、鍍液穩定，十分適合在連續的高速電鍍工作中使用。但是這種方式也有缺點，即硫酸鹽連續電鍍鋅絲的耐腐蝕性差，鋼絲在拉拔過程中會損失大量鋅，橡膠等高分子材料與涂層的結合不夠可靠。基于此，本文對該技術進行優化改進。

1 選擇鋅鍍層的原因及技術改進必要性

1.1 選擇鋅鍍層的原因

與鐵、碳鋼、低合金鋼相比，鋅的標準電極電勢較負，為-0.76V。它屬于陽極性的電鍍層，當基體表面的鍍層有破壞情況發生，但是并不嚴重，當只有很小的面積時，鋼基體和鋅可以形成腐蝕微電池，那么此時的基體就成為陰極，可以起到電化學保護的作用。

在干燥的空氣中，鋅并不容易產生變化，但是處于潮濕環境時，其表面會形成一種薄膜，即致密的堿式碳酸鋅薄膜，它也可以對鋼鐵基體形成一種保護作用，這種保護作用屬于物理保護。

基于以上原因，防止鋼鐵腐蝕的重要表面防護材料大多數會選擇鋅。

1.2 鍍鋅技術改進的必要性

因為線材硫酸鹽連續電鍍鋅在鋼絲拉延中損失的鋅量較大，耐蝕性較差，且還存在與高分子材料諸如橡膠之類物質的結合不緊密、不牢固等缺點，所以要對技術進行進一步的改善。

當前隨著對納米技術的進一步研究，對于納米材料，人們有了更深入的認識。隨著晶粒的細化，電鍍納米晶鍍層發生了一系列的變化，其鍍層、材料表面的本體結構都發生了改變，具有了更多優點，如：耐蝕性、耐磨性、延展性、電化學性、硬度等，都得到了提升，這是普通技術無法達到的優勢。

1.3 添加劑在電鍍鋅鍍層中的重要作用

要想將鋼絲表面的電鍍鋅鍍層改變，使其呈現出納米顆粒狀態，改善其性能，那么就嘗試改變電鍍工藝。有研究表明，使用直流電鍍的方式，在硫酸鹽電解液中制備納米晶片層狀的鍍鋅層，在晶粒尺寸方面，只能在厚度上實現納米化，不能完全實現三維尺度的納米化，是不成功的。李謀成等制備出平均尺寸為60nm的鋅鍍層，實驗條件為含有硫脲、芐叉丙酮的硫酸鹽電解液。所以，研究表明，在沒有增加添加劑、添加劑只有一種等情況下，納米晶鍍層無法獲取。此外，還有文獻表明，在硫酸鹽電解液中加入CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、SDS（十二烷基硫酸鈉）、Triton X-100（聚乙二醇辛基苯基醚）等添加劑，納米鋅涂層在電化學沉積過程中的行為使得能夠成功獲得粒徑為20nm～40nm的納米鋅涂層，即針狀納米鋅涂層。這一發現再次證明了在磨削涂層顆粒的過程中，添加劑的作用十分重要，占主導地位。

在無添加劑加入的條件下，如果僅僅是改變電參數，那么納米鋅鍍層無法獲取。為了獲得具有納米范圍內結晶顆粒的納米鋅涂層，建議使用酰胺基化合物作為添加劑，這是一種高分子物質。該方法是一種適用于高速線材電鍍的納米硫酸鋅電鍍工藝。下文將分別研究鍍液的組成、電源的模式對鍍層晶粒尺寸、微觀形貌所產生的影響，對鍍層的機械性能、耐蝕性都進行了分析與探討。

2 實驗詳情

2.1 鍍液的組成及配置過程

鍍液的基本組成成份主要有ZnSO4·7H2O（硫酸鋅）和H3BO3（硼酸），濃度分別為100g/L和20g/L。之后加入濃度為1g/L的晶粒細化劑，其為高分子量的酰胺基化合物，將pH值控制在1～2之間。采用去離子水、國藥集團化學試劑有限公司生產的化學純試劑配置。

在配置鍍液過程中，第一步要稱取一定量的硼酸、硫酸鋅，將兩者放入去離子水當中，之后進行充分攪拌，待完全溶解后停止動作。利用H2SO4對溶液的pH值進行調節，調節到標準狀態，此時得到硫酸鋅的基礎鍍液。

第二步是稱取晶粒細化劑，將其加入去離子水當中，并加熱到50℃～60℃，在該條件下，細化劑會全部溶解。之后將該液體保持攪拌狀態，緩緩加入至硫酸鋅基礎鍍液當中。

第三步是持續加熱及攪拌動作，直到溶液澄清，此時鍍液配置完成。

2.2 電鍍工藝條件

電鍍工藝的流程如下：化學除油、水洗、酸洗活化、水洗、電鍍鋅、水洗、冷風吹干、性能表征。

電鍍電源選用的是SMD型數控脈沖電源，陽極是純鋅板，陰極是待鍍基材，電鍍是在機械攪拌條件下進行的。

實驗基材分別是：10cm*20cm低碳鋼板材；1cm*2cm銅片，用于測試樣品基體；直徑是2.5mm的低碳鋼線材，用于中試實驗樣品基體。

雙向脈沖電源的ton（導通時間）、toff（關斷時間）是固定的，其中ton是0.2ms，toff是0.8ms。

Jr（反向平均電流密度）是0A/dm2～0.5A/dm2、Jt（陰極正向平均電流密度）是1A/dm2～7A/dm2。

電鍍時長設定為30min。

實驗過程中，在電流密度較高情況下，陰極出現嚴重析氫情況，尖端效應嚴重，電流效率很低；在電流密度較低情況下，鍍層會發暗，且成品鍍層十分粗糙。

電鍍的工作范圍一般控制在20℃～50℃，如果電鍍時溫度過低，那么硫酸鋅會結晶析出，如果電鍍時溫度較高，那么所制作出的鍍層則十分粗糙。

2.3 鋅鍍層表征

2.3.1 表面形貌觀察

本文對鋅鍍層表面形貌觀察所采用的是Helios Nanolab 600i型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM），其是美國FEI公司產品，可用于納米尺度超高分辨率成像、分析和制造。在FESEM圖上選取樣品點是通過Nano Measure軟件進行的，所選取的晶粒樣品點是隨機的，個數至少為100，選取出之后進行標記。對標記結果要進行Gaussian擬合，最后，會得出鍍鋅層的平均晶粒尺寸。

2.3.2 相組成分析

本文對鍍鋅層的晶面相組成分析使用的是Dmax-3B型X-射線衍射儀（XRD），其為日本理學株式會社產品，可用于無機和有機小分子固體化合物的定性、定量和結構分析，納米材料的粒度表征，催化合成的新催化劑的相和結構表征，無機化學合成的新材料的鑒定，金屬材料的腐蝕產品分析，粉晶樣品的定性、定量、動態高溫X射線衍射分析。通過儀器對鍍鋅層的晶面進行擇優取向，之后通過Sherrer公式計算得出鍍鋅層晶粒尺寸，用D表示晶粒的尺寸，用θ表示布拉格角，用β表示衍射峰半高寬的寬比度，常數為K，取值0.9。公式如下：D=（Kλ/βcosθ）*（360/2π）。

2.3.3 晶粒尺寸分析

本文對鍍鋅層晶粒尺寸分析使用的是日本Hitachi H-7650型投射電子顯微鏡（TEM），H-7650是為生物領域及材料領域而開發的最先進的透射電子顯微鏡。H-7650配有高靈敏度的CCD相機，在低劑量電子束時可以得到最佳對比度的圖像。由于CCD相機和電鏡是一體的，因此可以通過手動控制板或PC機來控制CCD相機。在顯示器上顯示的圖像可以以數字格式存儲下來。

通過儀器對鍍鋅層的晶粒尺寸觀測之后，將其尺寸確定。

2.4 鍍層耐蝕性能評價

本文對納米晶鋅鍍層、粗晶鋅鍍層的耐蝕性能進行表征所采用的是Tafel（電化學極化曲線）測試。電化學測試所采用的電極體系是三電極體系，其中工作電極是鍍鋅層、參比電極是SCE（飽和甘汞電極）、輔助電極是鉑片。測試所用的介質是NaCl溶液，其質量分數為3.5%。測試面積選取1cm2。使用CHI650E型電化學工作站測試極化曲線，其測試環境是在室溫條件下，掃描速率設置為1mV/s。在測試完成后，利用計算機軟件對結果進行擬合，對電化學參數進行求導，如Ecorr（自腐蝕電位）、Jcorr（自腐蝕電流密度）等。

2.5 鍍層延展性評價

本文評價納米晶鋅鍍層的延展性所依據的是法爾勝泓升企業標準，在該標準下，對鋼絲（鍍有納米晶鋅鍍層的鋼絲）進行線材纏繞實驗，以此來對納米晶鋅鍍層的延展性得出評價結論。

本文所采用的纏繞試驗機器是CR-10型線材纏繞試驗機，其為寧夏青山試驗機有限公司產品，可試樣直徑為0.5mm～10mm，其轉速為40r/min。

3 硫酸鋅鍍液、電源模式等對鍍層的影響

3.1 硫酸鋅鍍液組成對鍍層所產生的影響

在鋼板、鋼絲等防腐蝕處理中，線材硫酸鹽連續電鍍鋅工藝的應用十分廣泛。但是，硫酸鹽鍍液有缺點，其分散能力不佳，所出的鍍層光亮度不夠，結晶粗糙，而且耐蝕性不高、容易變色等等。使用納米晶鋅鍍層有望改進鍍鋅層質量，因為其可幫助晶粒更為細化。借助于該技術，鍍層質量改進的希望很大。

本文嘗試對硫酸鹽基礎鍍液中鋅的電沉積進行研究，結果表明作為主鹽的硫酸鋅可對晶粒的生長起到很大的影響作用。在硫酸鋅的質量濃度低于50g/L條件下，電流效率會出現明顯的下降；在硫酸鋅的質量濃度高于300g/L條件下，鍍層成六邊形片狀，且晶粒十分粗大。

作為緩沖劑的硼酸在電鍍過程中所起到的作用主要是將鍍液的pH值穩定在1～2之間。保證鍍液的穩定性，就能避免pH值在1～2區間外鍍層出現的各種問題。在pH值過高條件下，鍍層會十分粗糙；在pH值過低條件下，鍍層會呈現出灰黑色，且不均勻。

在ton=0.2ms，toff=0.8ms，硫酸鋅基礎鍍液條件下，使用不同脈沖電流密度，制備出鍍鋅層，成品如圖1所示。成品呈片狀結構，脈沖電流密度的逐漸增大也導致了鍍層晶粒尺寸的變大。這是因為主鹽質量分數一定，電流密度越高，晶粒的生長速度越快。以上表明，僅有基礎鍍液，不增加添加劑，無論如何改變電源參數都不會得到納米晶鋅鍍層。

在現有的生產實踐中，納米原電池添加劑通常是在傳統原電池漂白劑的基礎上進行改進，是多組分復合添加劑。使用該助劑時，其成分對電極反應的協同作用，將雙電層中的電子傳遞反應活化能、電子排布進行改變，抑制晶粒的生長速度，促進其成核反應發生。之后得到光亮、細密的成品鋅鍍層。但由于這種鍍液的組分一般較為復雜，在工藝化的生產過程中，日常維護十分不便利。本文提出一種僅需添加一種添加劑的方式，即使用高分子量酰胺基化合物作為晶粒的細化劑，對其抑制晶核生長，促進成核反應發生進行研究。

在基礎鍍鋅液體系實驗中，當脈沖電流為1A/dm2時，制備的鍍鋅層晶粒尺寸較小。因此，在這樣的脈沖電流密度下，進行了晶粒研磨機對涂層晶粒尺寸影響的實驗。結論為：晶粒細化劑對于鍍鋅層表面形貌的影響巨大。與未加入晶粒細化劑條件下所制備的鍍層相比，其更為致密、均勻、晶粒細小、平整。加入晶粒細化劑，成品更為優良。

晶粒細化劑的作用機理是依靠電極表面的吸附作用來阻止反應物粒子的傳遞，這一點跟傳統亮光劑有相似之處。

3.2 電源模式以及工藝條件對鍍層的影響

當加入添加劑之后，工藝參數、電源輸出模式等對于鍍層晶粒的尺寸會有較大的影響，決定其納米化程度。相比于直流電沉積，脈沖電流無論是在晶面的擇優取向，還是在晶粒的尺寸控制，抑或是鍍層的表面形貌等方面，都具有十分明顯的優勢。

與直接脈沖電源相比，雙脈沖電源的反向脈沖電流性能更好，可以改善鍍層厚度分布，還可以消除氫脆，使鍍層表面始終處于活化狀態，使涂層更致密、平整、附著力好、孔隙率低。反向脈沖電流陽極具有溶解作用，有利于減小擴散層的實際厚度，提高陰極電流效率，進一步加速涂層沉積。此外，反向電流還能在一定程度上起到晶粒細化的作用。在雙向脈沖電流環境下，所制備出的鍍鋅層具有更好的耐蝕性。

本文使用雙脈沖電鍍制備在含有晶粒細化劑（1g/L）的硫酸鹽鍍液中進行鍍鋅層的制備。當Jf（陰極脈沖電流密度）是3A/dm2時，整個基體的表面都被鍍鋅層完整的、均勻的覆蓋。且鍍層的整體是平整的，其晶粒平均尺寸在100nm之下。

反向脈沖電流的加入，也使得整個鍍層質量提升，其晶粒尺寸呈下降趨勢，隨著Jr（反向脈沖電流密度）的增加，鍍層更加趨于細密、平整和均勻。但是如果Jr持續上升，達到0.4A/dm2以上，鍍層又會變得粗糙起來。因此，反向脈沖電流密度不宜過大，應控制在0.4A/dm2以下。

FESEM測試的結果可說明一個問題，即反向脈沖電流對于鍍層的影響是雙重的，它對鍍層具有細化晶粒、整平的作用。原因是反向脈沖電流可以溶解涂層表面晶粒中比較大的顆粒，可以使涂層光滑。此外，通過溶解陽極，可以快速恢復陰極表面的金屬離子濃度，這對于在后續的陰極循環中使用更高的脈沖電流密度是非常有利的。當脈沖電流密度高到一定程度時，晶核的形成速度會高于晶粒的生長速度，從而導致鋅鍍層的晶粒尺寸更細。

本文在含有晶粒細化劑（1g/L）的硫酸鹽鍍液中，分別在線材、低碳鋼板上進行中試實驗制備納米鋅鍍層，所采用的脈沖電流參數為：Jr=0.3A/dm2，Jf=3A/dm2。結果得出，使用該系統獲得的鍍鋅層具有亮度和均勻性等優點，與以往的FESEM結果一致。這樣以來，防護性鍍層不但擁有了良好的抗腐蝕能力，還具備美觀的外表，具有了一定的裝飾作用。

4 結語

綜上所述，晶粒細化劑的加入，使得鍍層晶粒的成核反應加速，且晶核是生長會被抑制，從而鍍層的晶粒尺寸得到細化。經過放大試驗證實，納米鋅鍍層鍍液體系效果優良，采用該技術所制備的鋅鍍層具有光亮、細密、平整的優點，特別適用于線材鍍鋅、帶材鍍鋅等工藝的應用。