基于智能手機陣列式多樣品水體中重金屬銅離子檢測研究*

章安良

(武夷學院機電工程學院，福建 武夷山 354300)

水在工農業生產和人們日常生活中不可或缺，水體質量好壞直接影響人類健康[1-2]。農業生產中灌溉用水若因工業污染造成重金屬離子超量，經過農作物富集[3-4]，最終為人類吸收；人們日常生活中飲用水如果重金屬離子含量高，則直接經過食用進入人體。重金屬離子具有嚴重毒性[5-6]，一定量重金屬會損害人的神經系統，長期接觸會導致神經病變、皮膚病變甚至誘發肺癌和皮膚癌等惡性疾病[7-8]。因此，如何快速準確檢測水體中重金屬離子濃度，避免重金屬離子對人體造成危害，具有現實意義。

為此，國內外專家開展了水體中重金屬離子濃度的檢測研究。早期，重金屬離子濃度檢測方法主要包括原子吸收光譜法[9]、電感耦合等離子體質譜法[10]和電感耦合等離子體原子發生光譜法[11]等。這些方法檢測靈敏度和檢測精度較高，但設備較為昂貴，限制了其在現場快速檢測中的應用。

為滿足水體中重金屬離子現場快速檢測需要，比色法應運而生。它具有檢測低成本、便攜等優點，廣泛應用于定性或半定量分析[12]。但早期的比色法主要依賴目測比對，分析結果存在一定主觀誤差[13]。為了解決這一缺點，國內外專家開展了比色讀取方法的研究，試圖探索出一種新的比色讀取方法，以解決目測法的缺點，提高比色分析精度。智能手機擁有高分辨率圖像獲取設備和強大的數據處理能力[14]，為比色信號的數字化讀取提供了基礎。為此，國內外專家相繼開展了基于智能手機的比色檢測方法，并實現了水質量監測、酒精濃度檢測、pH值測量、花生過敏源檢測[15-17]等比色分析方法，解決了目測法帶來的主觀性缺點，且使分析更為便捷，檢測結果可實時遠距離共享。然而，智能手機在捕獲比色圖像時，對環境光變化較為敏感，不同光強度對同一顏色所采集的圖像信息相差明顯，影響了分析結果的精度。為降低環境光對比色信息的影響，一種簡單的方法是每一次測量之前都對智能手機進行不同光強度下顏色信息的校準，但這種方法大大增加了測試對象顏色信息的捕獲時間，極大降低了測試效率[18]。另一種解決環境光變化對捕獲對象顏色信息影響的方法是提供固定、專用的外界光源，根本上解決環境光強度變化的影響。如Li[19]采用3D打印機制作穩定光路以獲得均勻的光環境；Yu[20]設計了包括激光激發源、聚焦透鏡、聚光透鏡、光纖和熒光發生器的光學系統。這些方法為智能手機捕獲圖像提供了穩定的光環境，但需要較高的制作成本。因此，需要尋求一種簡便、低成本方法以消除環境光變化對捕獲圖像顏色信息的影響。為此，專家、學者探索圖像分析方法來降低環境光強度變化對顏色信息的影響。其中，最為常見的是對捕獲的圖像進行顏色空間的轉換，如將RGB空間轉換到HSV顏色空間[21]，或者轉換為XYZ空間，并進一步轉換為CIELab顏色空間[22-23]。這些方法一定程度上消除了環境光強度變化對比色圖像信息的影響，改善了比色分析精度。另外，上述所報道的方法均是對單樣品進行檢測，檢測效率有待提高，且檢測準確度和可靠性難以現場判別。

為解決上述問題，本文在前期工作的基礎上[24](為降低比色傳感器的顏色顯示誤差，前期工作采用配制的標準溶液的比色顏色作為各濃度值對照點，但增加了工作量，本文為解決這一缺點，直接采用標準比色卡的比色點作為對照點，進行比色分析)，采用中位數法消除比色傳感器比色點的不均勻性，通過顏色空間轉換和多種方法相互驗證來提高檢測結果的可靠性，同時，為了提高分析效率，實現了一次圖像捕獲陣列式多檢測點，完成多樣品水體中重金屬離子比色檢測。

1 實驗

1.1 實驗裝置

為提高分析效率，提出并實現了陣列式多樣品比色檢測方法，其實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置

圖1中，陣列式多個比色傳感器放置于載玻片上，一個用于參照的標準比色點一同置放于該載玻片上，智能手機離載玻片6.5 cm。該裝置可以一次性捕獲標準比色點和陣列式多樣品檢測點圖像，用于多樣品比色分析和檢測結果可靠性判斷。具體操作步驟:首先，將陣列式多個比色傳感器和一個標準比色卡的顏色點放置在載玻片上，在載玻片附近放置一個墊塊，固定智能手機，確保智能手機與載玻片的間距為6.5 cm；接著，將待檢測的水樣液進樣到各比色傳感器，進行比色反應；最后，打開自行開發的App，選擇各比色傳感器和標準比色點的測試區，捕獲圖像，并進行顏色空間轉換、顏色信息分析，直至顯示測試結果。

1.2 比色圖像顏色空間轉換

智能手機捕獲圖像一般為RGB顏色空間，其顏色信息受環境光照條件影響較大，為降低光強度變化對圖像顏色信息的影響，對智能手機捕獲得到的比色測試圖像進行顏色空間轉換。為提高現場分析測試結果可靠性，采用XYZ顏色空間和CIELab顏色空間同時檢測陣列式多樣品檢測點，使得測試結果相互驗證，同時，再采用標準比色點的檢測結果來進一步現場判斷、驗證測試結果的可靠性。

比色傳感器測試區的中位數更能反映檢測對象的顏色信息，因此，首先對各測試點的顏色信息進行中位數求解。遍歷陣列式多樣品比色傳感器測試區像素點RGB值，獲得RGB顏色分量數組Ri-Med{}、G i-Med{}、Bi-Med{}，對所獲得的數組進行排序，得到排序后RGB顏色分量數組，則中位數值由下式確定。

式中:Rtest-i-med、Gtest-i-med、Btest-i-med為待測樣品i的R、G、B中位數值。將RGB顏色空間的R、G、B顏色分量進行線性化:

式中:

接著，將線性化后的RGB值轉換為X，Y，Z:

將三色值轉換為色度空間:

通過循環均分距離法確定樣品i的重金屬離子濃度測試值。由式(1)～式(7)依次確定不同標準比色點x2D-stj、y2D-stj值(其中，j為各標準比色點序號)，并與其對應的濃度值一同儲存(x2D-stj，y2D-stj，cstj)。循環計算第i測試點(x2D-i，y2D-i)到(x2D-stj，y2D-stj)距離:

獲得最短距離對應的標準比色點。以該標準比色點為中心分別向兩側以δd j，j-1和δd j，j＋1值依次微元拓展，其中式中:n為相鄰色度點等分數。

因此，第p個拓展點[x2D-st(j，j-1)-p，y2D-st(j，j-1)-p]、[x2D-st(j＋1，j)-p，y2D-st(j＋1，j)-p]值分別為:

循環計算測試點到各拓展點二維(x2D，y2D)平面上的距離，確定最短拓展點值p。結合(x2D-stj，y2D-stj，cstj)的濃度值cstj，可確定測試值ctest為:

式中:當Δcstj＝cstj-cst(j-1)時，取減號，當Δcstj＝cst(j＋1)-cstj時取加號，從而可獲得測試區重金屬離子濃度值。

為降低光強度影響，同時，為了相互驗證測試準確性，將RGB顏色空間也同時轉換為CIELab顏色空間，第i個測試點的(L i，a i，b i)值為:

式中:X n，Y n，Z n值分別為95.047，100和108.883，是CIE標準光源照射在完全漫反射體上，經過完全漫反射至觀察者眼中的三刺激值。

類似式(8)～式(17)方法，可獲得Lab顏色空間上測試點i的重金屬離子濃度。為進一步現場掌握各測試值的可靠性，將一個標準比色點作為一個測試點，用以對照該次測試可靠性，從而使用戶隨時掌握測試結果的可信度。

1.3 陣列式多樣品水體中重金屬離子檢測App開發

為驗證所提出方法的可靠性，在Android平臺上，以智能手機OPPO PBAM00(1 300萬高清攝像頭、8核CPU)進行陣列式多樣品重金屬離子檢測的應用程序開發。其流程圖如圖2所示。

圖2 陣列式多樣品水體中重金屬離子檢測App開發流程圖

2 結果及分析

為驗證所開發應用系統的可靠性，以重金屬離子檢測的標準比色卡進行實驗驗證。圖3是兩次采用不同參考點時的測試結果。

圖3 標準比色卡各比色點測試結果

圖3中，圖3(a)為標準比色卡不同濃度值(0 mg/dl，1 mg/dl，5 mg/dl，10 mg/dl，20 mg/dl，30 mg/dl，40 mg/dl，50 mg/dl)對應的比色點顏色信息，圖3(b)為以1 mg/dl的比色點為對照參考點，其余各比色點為多樣品測試點的測試結果，圖3(c)為以5 mg/dl的比色點為對照參考點，其余各比色點為多樣品測試點的測試結果。由圖3(b)可知，以1 mg/dl的標準比色點作為對照參考點，其他各標準比色點作為測 試 點，0 mg/dl，1 mg/dl，5 mg/dl，10 mg/dl，20 mg/dl，30 mg/dl，40 mg/dl的測試點和對照點的測試結果依次分別為:2.0E-5 mg/dl，1.0 mg/dl，5.0 mg/dl，10.0 mg/dl，20.408 mg/dl，29.592 mg/dl，42.041 mg/dl(xy2D法)和2.0E-5 mg/dl，1.0 mg/dl，5.0 mg/dl，10.0 mg/dl，20.101 mg/dl，29.697 mg/dl，40.0 mg/dl(Lab法)?？梢?，測試結果與標準比色點的標準值較為接近。圖3(c)是以5mg/dl的標準比色點作為對照參考點，其他各標準比色點作為測試點，測試結果與標準值同樣較為接近。由此可知，所開發的陣列式多樣品重金屬離子檢測系統能夠準確地分析各測試點顏色信息，測試值與標準值吻合較好，并且XYZ色度空間和CIELab顏色空間轉換方法能相互驗證。

為進一步驗證該檢測系統的可靠性，對比色卡標準比色點進行重復測試，表1是以5 mg/dl的比色點為參考點，其余各比色點為測試點，重復5次的測試結果。

由表1可知，所提出的算法和開發的陣列式多樣品重金屬離子檢測系統具有較好的可靠性，誤差在5.6%以內，因此，所開發的系統可以用于現場水體中重金屬離子比色分析。

表1 5 mg/dl比色點為參考點，其余各比色點為測試點，陣列式多樣品比色卡標準比色點測試結果 單位mg/dl

作為應用，同時考慮到同批次的比色傳感器均勻性一般能做到較好，因此，將陣列式多樣品檢測系統用于2個樣品進行陣列式檢測，每一種樣品同時用三個比色傳感器進行多樣品比色分析，檢測結果如圖4所示。

圖4是日常自來水和1.1 mg的CuSO4.5H2O晶體溶于20 mL水中的Cu離子檢測結果。Sample 1～sample 3是用比色傳感器檢測自來水中銅離子的檢測結果，sample 4～sample 5是所配制溶液Cu離子的檢測結果，由圖4可見，同批次比色傳感器有較好的均勻性，2組樣品分別采用XYZ色度空間和CIELab顏色空間，最大容差小于6.45%，驗證了所開發系統的可靠性。此外，對照參考點測試值的最大絕對誤差僅為0.102 mg/dl，也進一步判斷該次測試結果的可信性。但對配制溶液的Cu離子測試結果存在一些絕對誤差，主要原因是比色傳感器的顯色差異所致。采用本系統可以實現多樣品檢測，具有分析效率高，檢測結果互相驗證，使得使用者能在現場分析的同時就可以知道測試結果的有效性，因為采用標準比色卡的不同標準比色點已經驗證了所開發的測試系統的可靠性。

圖4 采用所開發的陣列式多樣品檢測系統實現比色分析結果

3 結論

提出了中位數法獲取圖像顏色；提出了最近標準濃度在二維和三維空間兩側微元拓展定位法確定待測濃度值；提出了兩種顏色空間和標準比色點多重現場驗證法，并開發了基于智能手機的陣列式多樣品水體中重金屬離子檢測系統。所開發的檢測系統應用比色卡標準顏色信息進行了實驗驗證，具有較好的可靠性。作為應用，采用所開發的檢測系統現場檢測了水體中重金屬離子，結果有較好的相容性。本文工作為比色分析提供了可靠的數字化檢測系統，具有一定實用價值。