甲基錫的制備及應用研究進展
2022-11-21 08:27:26許輝白中義趙宏慧楊樂鄧久帥
應用化工 2022年10期
許輝，白中義，趙宏慧，楊樂，鄧久帥
(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，有色金屬行業共伴生資源分離加工重點實驗室，北京 100083；2.有色金屬行業三稀資源綜合利用工程技術研究中心，北京 100083；3.銦錫資源高效利用國家工程實驗室(北京)，北京 100083)
錫礦是我國24種戰略礦產資源之一，錫具有獨特的親硫、親氧、親鐵特性，使得錫資源的賦存狀態多樣而復雜，已知的含錫礦物多達60余種[1-2]。隨著科技進步，產業升級，以錫為核心的眾多新興技術及產業在農業[3]、抗癌藥物[4]、電池材料[5]、耐腐材料[6]、涂料[7]以及阻燃材料等[8]諸多領域嶄露頭角。
甲基錫的興起源于甲基錫化合物在PVC材料中作為熱穩定劑的應用，甲基錫化合物具有極其優異的熱穩定性能，因而近些年來被廣泛關注[9]。甲基錫是有機錫化合物中極其特殊的一類化合物，甲基錫擁有最短的烷基基團，這賦予了甲基錫獨特的性質與功能，因而被應用于化工合成、含錫薄膜制備、熱穩定劑等領域；然而，甲基錫生產涉及的廢水處理[10]以及自身具有的生物毒性等[11]諸多問題也限制了甲基錫化合物的廣泛應用。盡管實驗室內合成的甲基錫化合物種類繁多，性質多樣，但真正具有工業價值，能夠被用于實際生產過程的工業產品仍舊種類稀少，因此探索具有工業應用價值、具有高附加值、新型、高效、環保、低毒的甲基錫化工產品具有重要意義。
1 甲基錫的制備
甲基錫化合物的制備同一般的有機錫化合物類似，可以通過格氏法、烷基鋁法、伍茲合成法、直接合成法等方式一步或多步獲得，其中格氏法與直接合成法是甲基錫化合物的主要制備方法，甲基錫的制備流程見圖1。
圖1 甲基錫制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of methyltin preparation process
1.1 格氏法
格氏法是目前有機錫最成熟的合成方法，也是四甲基錫最主要的制備方式，其反應原理見式(1)：
(1)
式中X為鹵族元素。
格氏法利用格氏試劑與四氯化錫反應獲得四甲基錫。Naumov等[12]早先利用CH3MgI與SnCl4在乙醚溶劑中合成四甲基錫，報道產率可達80%～ 85%；Lippincott等[13]利用SnCl4緩慢加入CH3MgI的乙醚溶液中制取四甲基錫，利用NaF溶液、清水、濃H2SO4依次洗滌，得到最終產物產率為45%；Edgell等[14]重復了Naumov的實驗，得到反應產率僅為35%，并對實驗進行了改進，使用正丁醚為溶劑得到四甲基錫產率可達85%～91%；Scott等[15]也介紹了類似的方法利用乙醚與四氫呋喃作為溶劑合成四甲基錫。劉宗明等[16]結合前人制備四甲基錫經驗，改用苯甲醚為溶劑，以鎂、碘甲烷、四氯化錫為原料，制備高純四甲基錫(純度可達99.80%)，四甲基錫產率高達90%～95%。
1.2 直接合成法
直接合成法興起源于二取代甲基錫在PVC生產作為熱穩定劑被廣泛使用。直接合成法被用于合成二甲基二氯化錫，其反應原理見式(2)：
(2)
Rumohr等[17]在NaAlCl4的催化下，利用熔融錫與氯化甲烷為原料成功合成了二甲基二氯化錫，研究人員發現其反應產物與設備有很大關系，當設備控制反應剛好在液體錫表面發生時，就不會觀察到有毒的三甲基氯化錫的生成；并且通過調整設備，增大反應原料間的接觸面積，可獲得純度高達95%的二甲基二氯化錫。劉松偉等[18]利用錫箔與一氯甲烷為原料，三甲基銨鹽作為催化劑，通過正交實驗確定最佳工藝條件為反應時間8 h，催化劑用量為錫箔投入量3.5%，獲得二甲基二氯化錫與甲基三氯化錫混合物收率為83.5%。
2 甲基錫的應用研究
2.1 化工合成
甲基錫的種類豐富，同時也具有一定的結構通性，因此甲基錫合成也通常遵循一定化工合成流程，簡單的甲基錫種類通常作為復雜有機化合物生產過程中的中間產物或重要的化工前體。
例如四甲基錫可以與酰氯化合物(包括芳香的、脂肪的、雜環的)發生偶聯反應生成有機酮[19]，這種反應可用于制備甲基酮[20]，反應見式(3)：
RCOCH3+ (CH3)3SnCl
(3)
式中R表示任意基團。
此外，唐偉等[21]利用氯化甲基錫、巰基乙醇、異辛酯、巰基乙酸合成得到一種新型的甲基錫逆硫酯，并利用烘箱、轉矩流變儀對其熱穩定性能進行了研究，產品具有較低的錫含量的同時表現出良好的穩定性和流動性。
陳樹等[22]以甲基氧化錫、馬來酸溶液為原料，成功合成無味、高純的馬來酸甲基錫，并實驗探究最佳合成條件為：馬來酸反應系數1.01，馬來酸溶液濃度為45%，反應溫度35 ℃，反應時間4 h，在此條件下最大產率可達97.8%。
2.2 表面金屬有機化學
表面金屬有機化學是指利用有機金屬化合物與固體表面發生接枝反應，得到具有明確表面組成和結構的具有特殊性能的吸附和催化材料。通過金屬表面有機化學利用甲基錫修飾、再造材料內外表面，是甲基錫研究的一個重要方向。
鄭思寧等[23]研究真空條件下四甲基錫與幾種典型沸石分子篩(Y型(HY，xM2/nO·Al2O3·ySiO2·H2O ，1
劉星等[24]將三甲基氯化錫與Al-MCM-41(含鋁中孔六方型沸石分子篩)介孔分子篩在N2氣氛中135 ℃回流4.5 h得到(CH3)3Sn-O-MCM-41，接枝反應發生后，分子篩晶體結構基本不變，其比表面積減小，孔徑變小，孔容變大，并表現出優異的酯化反應催化活性，對乙酸異戊酯催化酯化率高達96%。
2.3 含錫薄膜制備
SnO2導電薄膜具有良好的光電及氣敏性能[25]，在諸多領域有著廣泛應用，以廉價、易獲得的甲基錫為物質源制備SnO2薄膜的研究與探索相繼被報道，并成為專家學者們研究的熱點。甲基錫被用作導電薄膜成膜的物質源或摻雜源，用于在物質表面形成錫或者二氧化錫導電薄膜，應用于傳感器、電器元件及功能性玻璃等方面，提高傳感器敏感性能以及電極性能等。
Kentaro等[26]開發了一種使用四甲基錫作為物質源前體，等離子體激發增濕Ar作為氧化氣體，利用原子沉積法在室溫下制備SnO2薄膜的方法，該方法可被用于在室溫下制備柔性薄膜晶體管，具有一定工業應用潛力。
Yates等[27]使用大氣壓氣相沉積法(APCVD)的方式，以甲基三氯化錫為錫源，三氟乙酸(TFAA)為氟摻雜源在玻璃上沉積制備二氧化錫摻氟薄膜，發現摻雜劑濃度的升高，表面特征尺寸減小，但是分布更為廣泛；此外摻雜劑的增加使得載流子濃度和遷移率增加，導電性能提升；此外，隨著摻雜濃度上升，薄膜光透射率呈現線性增加，晶體結構取向性降低，并表現出良好的熱穩定性能。
2.4 熱穩定劑
PVC熱穩定劑種類具有多種類型(有機錫類、鉛鹽復合類、金屬皂類、稀土類、有機銻類等)，其中有機錫類穩定劑具有光、熱穩定性好、良好的透明性和互溶性等多種優點[28-29]。硫醇甲基錫是甲基錫熱穩定劑中極具代表性的一種，其防止PVC材料降解的主要機制包括[30]：(1)吸收、中和氯化氫：硫醇甲基錫的存在能夠中和PVC降解產生的HCl，從而起到穩定，防止老化的作用；(2)消除引發位：硫醇甲基錫可以與PVC中不穩定的氯原子發生配位絡合作用，抑制PVC脫出HCl；(3)硫醇甲基能夠與PVC鏈上的雙鍵反應，抑制變色；(4)硫醇甲基錫能夠分解PVC材料中產生的過氧化氫，起到抗氧化劑的作用；(5)PVC受熱降解顏色變深是因為碳正離子鹽的存在，硫醇甲基錫可通過吸收HCl來破壞其結構，使PVC保持較淺的顏色。
鐘新樂等[31]介紹了一種高錫含量的硫醇甲基錫在CPVC(氯化聚氯乙烯)管材中的應用，研究人員以巰基乙酸異辛酯、甲基氯化錫水溶液、硫化鈉水溶液為原料制取含錫量28.39%的硫醇甲基錫，并以此為樣品檢測其在CPVC管材中的靜態、動態熱穩定性與SS-218型號硫醇甲基錫進行對比；實驗結果表明加入1.4份實驗樣品(含錫量28.5%)與2份熱穩定劑SS-218使用效果相同，具有同樣的熱穩定性能，從而減少穩定劑使用量的同時降低了熱穩定劑使用對CPVC機械性能影響。
Mesch等[32]報道了一種新型液體有機錫穩定劑，研究人員利用硫醇辛基錫(單、二取代混合物)和硫醇甲基錫(單、二取代混合物)按照比例混合獲得新型的PVC熱穩定劑；新型熱穩定劑具有良好的初期著色性(由硫醇辛基錫提供)以及長期穩定性(由硫醇甲基錫提供)，這是單一有機錫熱穩定劑所不具備的。研究人員通過實驗確定最優選配比為62%的辛基硫醇錫和38%的甲基硫醇錫，并為新型復合有機錫熱穩定劑提供了研究思路。
3 甲基錫的局限性
盡管甲基錫被應用于多種領域，并在各領域中有著出色的表現，然而甲基錫化合物同一般有機錫一樣存在不可忽略的缺點，即甲基錫化合物的生物毒性。甲基錫的結構通式可以表示為(CH3)mSnX4-m(m≤4，X表示無機基團)，甲基錫的生物毒性與結構有關，主要取決于其有機基團取代數目。三取代甲基錫化合物擁有甲基錫中最高的生物毒性，研究表明三甲基錫的生物毒性主要為神經性毒性，其通過選擇性的損傷海馬體，表現出強大的神經性毒素作用[33]。單、二取代的甲基錫化合物表現出較低毒性，然而單、二甲基錫是生產甲基錫穩定劑(如硫醇甲基錫、月桂酸甲基錫)的中間產物，由于重分配反應的存在，甲基錫的制備可能產生劇毒副產物三甲基錫，造成人員中毒這類報道也時有發生[34]。四甲基錫較低的毒性且具有揮發性，Dopp等[35]研究指出人的結腸細胞對這種揮發性甲基錫的毒性更為敏感。此外Cremer[36]研究發現四有機錫在小鼠和兔子體內發生降解轉化為具有強烈神經性毒性的三有機錫，這種現象主要發生在肝臟部位；Ostrakhovitch[37]的報道也記載了四烷基錫可被酶降解成為三烷基錫的行為，并表現出延后但類似于神經毒性作用，這也進一步揭示了四甲基錫所具有的潛在毒性。
4 結語
中國作為目前世界上最大的精錫生產及消費國，中國錫行業的發展及走向必將對世界產生深遠的影響。甲基錫化合物的發展關乎我國戰略金屬資源的高效利用，甲基錫化合物的發展與應用或將重視綠色礦山、綠色化工、短流程節能降耗等環保理念；同時開發低純度錫原料甚至是錫石天然礦物原料制備化工產品的粗錫化工可行性技術，提高資源利用效率，降低制備流程中的資源與能源消耗。通過綠色環保的理念指導，粗錫化工技術的開發與實踐理應得到推動，從而服務于國家碳達峰、碳中和“雙碳”戰略。
甲基錫化合物的研究與發展伴隨著機遇與挑戰：機遇是當前錫行業良好的增長形勢與發展趨勢；開發新型產品龐大的市場需求；合成及其制備技術革新，做到有限錫資源的高值化利用的要求。挑戰是全球疫情大背景下的經濟問題與精錫價格攀升的成本提升；自身含毒特性及環保要求的限制；錫礦資源的長期開采，錫原料供給趨難；合成及加工工藝復雜流程長。因此，進一步開發高效、綠色、環保、具有針對性的甲基錫產品具有深遠意義。
