苯酚丙酮裝置氧化尾氣治理提標改造工藝設計

＊劉羽佳

（北京燕山玉龍石化工程股份有限公司 北京 102500）

1.緒論

大氣污染是我國目前最突出的環境問題，工業廢氣是大氣污染物的主要來源之一。某苯酚丙酮裝置是以苯和丙烯為原料，通過烴化反應生產異丙苯，用空氣將異丙苯氧化為過氧化氫異丙苯，再用硫酸作催化劑將過氧化氫異丙苯分解，產生苯酚和丙酮。其中，氧化單元將烴化反應后的異丙苯與空氣混合反應生成過氧化氫異丙苯的過程中，產生了大量的氧化尾氣，主要含有氮氣、氧氣、異丙苯、甲醇、苯、丁烷、丙烷等，總有機物含量在1000～3000mg/Nm3。改造前采用催化氧化技術處理該股氧化尾氣，其處理后的非甲烷總烴排放濃度為60mg/m3，不符合北京市地標《煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準》DB11/447-2015的排放要求。

DB11/447-2015要求，對于焚燒處理的方式，排氣筒中的揮發性有機物第Ⅱ時段排放限值為20mg/m3（以非甲烷總烴為指標考核），處理效率≥97%[1]。苯作為特殊工藝氣體，第Ⅱ時段排放限值為4mg/m3[1]。

2.氧化尾氣的組成和操作條件

該裝置氧化尾氣的主要成分為氮氣、氧氣，含有微量的異丙苯、甲醇、苯、丁烷、丙烷等。尾氣連續排放。

尾氣氣量：2000～19000Nm3/h。

尾氣組成：氮氣大約94.5%（質量分數）、氧氣2%～5%（質量分數）、總有機物1000～3000mg/Nm3（其中：異丙苯2500mg/Nm3、甲醇100mg/Nm3、苯200mg/Nm3、丁烷100mg/Nm3、丙烷100mg/Nm3）。

操作條件：壓力0.25MPa（G），溫度20℃。

3.改造前氧化尾氣處理系統概況

改造前氧化尾氣采用催化氧化技術進行處理。該技術在200～450℃，利用固體催化劑和氧氣將有機物轉化為二氧化碳和水。適合處理各種組份、無回收價值、中等濃度（過高可稀釋）的VOCs廢氣。有機廢氣催化氧化催化劑有兩大類，Pt、Pd等貴金屬催化劑，銅、鉻、鈷、銀、錳以及稀土元素氧化物催化劑[2]。其中，貴金屬催化劑由于活性高、壽命長、適用于各種有機物處理而在市場上占據主導地位。

改造前反應器中所使用的催化劑為日本公司某廠生產的鉑催化劑，排放尾氣的非甲烷總烴濃度為60mg/m3。原工藝流程敘述如下：

氧化尾氣在0.25MPa（G）、20℃狀態下，經尾氣換熱器（FE-120A），與來自反應器出口的高溫尾氣換熱，被加熱至148℃，再經換熱器（FE-121）被4.0MPa（G）、251℃的蒸汽熱源加熱至220℃后進入反應器（FD-120），通過催化劑的作用，尾氣中的有機物與氧氣轉化為水和二氧化碳，同時放出熱量，反應器出口尾氣溫度升高到320℃，經與FE-120A中未處理的氧化尾氣換熱后，降溫到160℃，消音后排入大氣。改造前系統流程，見圖1。

存在問題：改造前的氧化尾氣處理系統按原標準設計，不滿足新規范要求，尾氣排放不達標。FE-120A設計不合理，尾氣排放溫度高。FE-121消耗蒸汽，能耗高。

4.提標改造工藝設計方案

根據裝置現狀，本次改造仍然采用催化氧化技術對該股尾氣進行處理，催化氧化比直接燃燒的溫度低很多，過程安全、有機物去除率高、能耗低，不產生氮氧化物二次污染物，因此獲得了廣泛應用。凈化氣中苯濃度可小于2mg/m3。

催化劑是催化氧化技術的核心。為了實現達標排放，首先要選擇合適的催化劑，其次工藝和設備的設計需滿足催化劑要求的進料溫度和停留時間，使有機物得以更好地轉化。

(1)更換國產催化劑

在改造設計過程中，發現國產催化劑在催化活性、選擇性、有機物去除率、使用壽命上均可與進口催化劑相媲美。考慮到經濟性，選擇國內某廠生產的鈀催化劑。（耐熱溫度：700℃。氣相空速設計值：10000h-1；操作彈性30%～120%。）

催化劑性能，如表1所示。

表1 催化劑性能表

催化氧化反應方程式如下：

為避免催化劑中毒需要控制氧化尾氣中總硫、氯離子、石婁、砷、氟離子的量。

(2)換熱流程優化

采用繞管式換熱器替代原有尾氣換熱的流程，繞管式換熱器規格（殼體內徑×筒體長）：Φ1520mm×4446mm。原有尾氣換熱器（FE-120A）為普通的管殼式換熱器，換熱效率較低，來源處的尾氣經換熱后，還需使用蒸汽加熱器將尾氣加熱至反應溫度。采用繞管式換熱器可以充分利用其反應熱，不再需要蒸汽加熱，從而節約能耗。

繞管式換熱器是由一組或多組纏繞成螺旋狀的管子置于殼體之中制成的。相比傳統的列管式換熱器，繞管式換熱器具有如下優點：換熱效率高，熱量交換充分，使用壽命高，結垢傾向低，節能降耗明顯，端面溫差小。

由于尾氣中的有機物含量為1000～3000mg/m3，因此該繞管換熱器的設計考慮兩種極端工況，即有機物含量為1000mg/m3時的工況（低溫工況）和有機物含量為3000mg/m3的工況（高溫工況）。

低溫工況時：殼程介質為冷側尾氣，進、出口溫度分別為20℃和371℃，壓降＜35kPa。管程介質為熱側尾氣，進、出口溫度分別為400.86℃和51.3℃，壓降＜100kPa。

高溫工況下，冷側尾氣經換熱后的溫度大概為420℃，經過設計和模擬，要使介質溫度仍保持在371℃左右進入反應器，需在冷側介質進出繞管式換熱器的管線上加旁通，旁通量大約為3t/h。

因此更換高效繞管式換熱器后，正常運行時將不再需要額外的熱源加熱尾氣，能耗降低。

(3)新增尾氣電加熱器

尾氣處理系統開車時，需要先將尾氣加熱到反應溫度。裝置附近熱源僅有4.0MPa（G）、251℃蒸汽，不能滿足工藝需要，故增上尾氣電加熱器。電加熱器功率200kW。（注：系統正常運行時，不需開啟電加熱器。）

(4)改造后工藝流程

氧化尾氣在0.25MPa（G）、20℃狀態下，經尾氣換熱器（PE-120A）換熱至約371℃，再經電加熱器（PE-121）進入反應器（PD-120），在反應器中進行催化氧化反應，將有害的揮發性有機物轉化為二氧化碳和水。從反應器出來的凈化氣體（約460℃）進入尾氣經PE-120A回收熱量后（出口溫度降至約51.3℃）經消音器后合格達標放空。改造后工藝流程圖，見圖2。

5.尾氣治理提標改造效果

(1)改造前后尾氣排放VOCs含量對比

改造前后的尾氣組成，見表2。

表2 改造前后尾氣組成

(2)本次改造經濟效益

①提標改造，環境友好，降低VOCs排污費，計算結果見表3。

表3 改造前后VOCs排污費比較

②采用國產催化劑，節約投資

改造前的催化劑為日本進口催化劑，催化效果不滿足現行標準，且價格昂貴，含稅含運費價格約在250萬元左右。本次改造所使用催化劑為近年國內研發的國產催化劑，原料成本低，催化效果好，回收及更換方便，價格約在180萬元左右。

③采用繞管式高效換熱器，節約蒸汽

開車正常后，不需要額外補充熱量，節約蒸汽用量44.7t/a，折合每年可節約能耗5.62t標煤。

6.結論與建議

（1）由表2數據看出，本次改造采用的催化氧化法治理苯酚丙酮裝置氧化尾氣，凈化后的廢氣中非甲烷總烴濃度可達6mg/m3（多次采樣平均值），低于國家和地方相關標準中規定的排放指標，且系統平穩運行，說明國產催化劑在本次改造中的應用是成功的。且本論文通過優化流程、更換國產催化劑等措施，達到環保要求。

（2）選用繞管式高效換熱器，節省了蒸汽消耗。

（3）改造前以蒸汽為熱源加熱氧化尾氣，改造后可實現正常運行時不再需要額外熱源，開工時通過電加熱器加熱至反應所需溫度（即正常運行時，電加熱器不需開啟）。根據進料量的變化設旁通線，以適應兩種進料工況（高、低溫工況），使反應器進口溫度可微調。