PBT/IFR高效阻燃復合材料改性研究進展

＊石保社 李見斌 石明陽 董合軍 陳寶書 張曉*

（1.成都市新津事豐醫療器械有限公司 四川 611438 2.西華大學材料科學與工程學院 四川 610039）

聚對苯二甲酸丁二醇酯（Poly（1,4-butyleneterephthalate），PBT），作為一種重要的熱塑性工程塑料，PBT具有十分優良的加工性、耐熱性、耐化學藥品性、高強度高模量的力學性能等綜合性能[1]；其吸水率低，僅為0.1%，低溫下可迅速結晶，加工成型性能良好[2]，其分子結構式如圖1所示。

1.PBT熱分解過程

聚酯的熱分解過程一直受到廣泛的關注，許多學者對此進行了大量的研究[3-4]，Giorgio[5]等得出聚酯在熱解過程中通過環化形成了大量的環狀低聚物（圖2），PBT在氫自由基的作用下生成了大量的四氫呋喃等小分子物質，并為此提供了充分的證據。四氫呋喃以及其他環狀芳香族低聚物是PBT在燃燒的過程中形成熔滴的主要原因，并且PBT在降解時也會產生1,3-丁二烯此類極易燃燒的氣體，從而加速PBT的燃燒，直至燃盡而不發生炭化現象。

為了滿足火災安全要求，一般采用添加劑的方式進行阻燃改性，在加入阻燃劑后可以改變PBT的降解過程，從而減緩PBT在接觸熱源時分解速率，阻燃劑可以對其進行脫水形成不可燃且致密炭層，進而有效地遏制燃燒。

2.阻燃劑

阻燃劑一般分為化學鍵結合的反應型阻燃劑以及物理混合類的添加型阻燃劑。反應型阻燃劑作為單體參與聚合反應，故所制備的聚合物產物本身能夠自帶阻燃成分，這使得對聚合物本身的性能影響較小，并且阻燃性能持久且高效[6]。缺點在于其適用性非常局限，往往只能針對一類的聚合物基體有效，且制備過程復雜、制備周期長。

添加型阻燃劑則采用熔融加工共混的方式制備復合型阻燃材料，且阻燃劑可以按照要求比例任意添加，占總體阻燃劑的85%[7]。添加型阻燃劑分類一般分為鹵系阻燃劑、金屬阻燃劑以及膨脹型阻燃劑（IFR）[8]。

(1)鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑一般可以分為氯系阻燃劑以及溴系阻燃劑，其中溴的阻燃效率是氯的兩倍，在加上其與基體樹脂的相容性較好，因此得到了快速的發展。然而，隨著阻燃材料在家庭領域的廣泛使用，含鹵素的阻燃劑，特別是多溴二苯醚（PBDPE），其在燃燒的過程中形成高毒性和潛在致癌的溴化呋喃和二噁英，因此在阻燃領域應用逐漸受到了限制[9]。

(2)金屬系阻燃劑

金屬氧化物作為阻燃劑因其低毒性、耐腐蝕性、低成本以及在加工和燃燒過程中的低煙排放而受到廣泛關注[10]。金屬氫氧化物的阻燃機理在于加熱時分解為相應的氧化物和水，釋放的水蒸氣隔離火焰并稀釋氣相中的可燃氣體。要實現優異的阻燃性能需要大量添加，如Al(OH)3通常加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果[11]，大量的添加會造成復合材料力學性能的急劇惡化，一般會使用兩種以及兩種以上的金屬氫氧化物進行組合協同阻燃。在金屬氫氧化物重量百分比相同的情況下，其阻燃性能和力學性能與顆粒的大小和分布相關，這也促進了微尺度甚至納米尺度金屬氫氧化物作為聚合物阻燃劑的發展。

(3)膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑（IFR）是一種環保的綠色阻燃劑，是以氮磷為主要成分的無鹵阻燃劑，其不含鹵素，促進塑料在燃燒時產生炭質泡沫，有效隔氧、隔熱、抑煙以及抗熔滴[12]。因其在燃燒時不會產生有毒和腐蝕性氣體，目前成為國內外研究最為活躍的阻燃劑之一[13]。IFR一般由三部分組成，即酸源，又稱為脫水劑或者炭化促進劑。其主要作用是和樹脂或者成炭劑在高溫下進行脫水反應，生成不可燃且致密的炭層。酸源，一般是由無機或者有機酸組成，常見的為含磷化合物。碳源，也成為成炭劑，其作用主要和酸源脫水成炭，含有較多的羥基官能團以便能夠迅速脫水成炭而隔絕熱源與氧源。氣源，稱為發泡劑，在酸源與碳源進行脫水成炭后，此時在聚合物表面的稀疏的炭層不足以隔絕火焰與氧氣，因此需要氣源產生大量不可燃燒的氣體。

在PBT膨脹阻燃過程中，良好的成炭效果和高的成炭率是促進阻燃作用的重要因素。許多研究者嘗試了不同的碳源，如熱塑性聚氨酯（TPU）[14]、聚苯醚（PPO）[15]以及環氧樹脂[16]等成炭劑，均能給PBT阻燃帶來優良的阻燃效果。Gao等[17]合成了一種含磷氮的單組份膨脹型阻燃劑P-N IFR，提高PBT在高溫區域的成炭率，當其用量為20%時，復合材料垂直燃燒為V-1級別。

目前大多數IFR有效的阻燃成分為無機阻燃劑，例如一直被廣泛研究的全稱（APP/PER/MEL）膨脹體系[18]，仍存在一些不足，首先是PBT相容性較差；其次是多組分IFR中阻燃元素C、N、P分別處于不同的阻燃劑中，造成阻燃元素分布不集中，導致PBT阻燃效率受限。因此，需要在IFR中引入阻燃協效劑，以有效提高阻燃性，并在實際火災情況下更好地減少損失和傷亡。

3.阻燃協效劑

(1)金屬類阻燃協效劑

在適量添加金屬氧化物，如ZnO、MnO2、MgO等，材料的熱降解加快，而過量的金屬氧化物反而會惡化材料的阻燃性能[19]。

李國林[20]利用MgO協效阻燃磷酸酯類IFR，結果表明當MgO質量分數為10%時，PBT復合材料的氧指數提高到了28.8%，UL-94達到V-0級。

(2)蒙脫土

蒙脫土（MMT）是一類典型的層狀納米硅酸鹽材料，不僅有著高縱橫比可以改善聚合物機械性能外，還能在燃燒的過程形成隔熱屏障[21]。

Yang[22]等人研究了玻璃纖維增強PBT中IFR和MMT的協同阻燃效應，IFR促進了納米粘土在基體中的分散性，僅15%質量分數的IFR可達到V-0等級和28%的LOI值。

(3)納米SiO2

納米SiO2為白色蓬松狀粉末，其顆粒尺寸小、比表面積大且表面活性強、耐高溫性能良好[23]。針對于含氧聚合物，SiO2易與材料中的氧相結合[24]，使聚合物燃燒時降解產物的逸出得到緩解，與殘留物形成熱穩定性好的焦炭[25]。

岳小鵬[26]利用納米SiO2為阻燃協效劑，APP與季戊四醇（PER）復配為IFR，探究對乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）復合材料阻燃性能的影響。研究表明：SiO2在一定程度上改善了復合材料的熔滴現象，并且復合材料的拉伸強度略有提高。當IFR質量分數為19%，納米SiO2為6%時LOI達27.7%，UL-94燃燒等級達到V-1等級。

(4)石墨烯

石墨烯常作為助劑與常規阻燃劑相互結合，其中應用廣泛的為氧化石墨烯（GO），其含有大量的官能團，可以很容易與各種阻燃基團相互反應產生強的相互作用，使得阻燃元素更加集中、阻燃效率得到進一步提高[27]。

Gavgani等人[28]研究發現，用質量分數為0.2%的GO、三聚氰胺和微膠囊化聚磷酸銨制備的膨脹型阻燃聚氨酯（IFRPU）不僅表現出優異的熱穩定性能和機械性能，而且還提高了抗撕裂性能，其阻燃等級達到了V-0級。Huang等[29]將膨脹型阻燃劑聚（哌嗪螺環季戊四醇雙膦酸酯）接枝到GO表面，并將其引入到乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）中，通過透射電子顯微鏡觀察到：單獨使用GO發生了團聚現象，而改性后在基體中具有良好的分散性，加入1%就能明顯提高EVA的熱穩定性，PHR降低56%，THR降低24%。

4.結語

PBT作為工程塑料，具備機械強度高、耐化學藥品腐蝕等優良的綜合性能，但因其極易燃燒，往往需要添加阻燃劑以阻燃改性。傳統的鹵素化合物阻燃劑因健康和環境問題而備受限制，綠色環保的膨脹型阻燃劑正好順應了時代的發展方向。然而，膨脹型阻燃劑因其阻燃效率低下，需要大批量添加等缺點仍是目前需要解決的難題，阻燃協效劑的引入可以實現少量添加而大幅實現IFR阻燃效率，這是一種能夠進一步拓寬PBT在工程上阻燃應用的有力手段。