TiO2/Ni/rGO氣凝膠的可控制備及其吸波性能研究

＊紀涵昱 郭曉琴 馮德勝 楊向陽 徐櫻宛 任玉美*

（1.鄭州航空工業管理學院材料學院 河南 450046 2.鄭州航空工業管理學院河南省航空材料與應用技術重點實驗室 河南 450046）

1.引言

隨著現代電子信息技術的發展，各種電子電氣設備、智能設備的普及，移動通訊設備的廣泛使用，人們在日常生活享受巨大便利的同時，也為人類生存的環境帶來了嚴重的電磁污染[1-2]。電磁污染引發的一系列環境問題和社會問題開始被人們所關注，電磁污染已成為當今世界主要物理危害之一。為避免二次污染，研制和開發以吸收為主的吸波材料成為有效防護的手段之一。

在眾多吸波材料中，碳材料密度低、原料充足、價格低廉，物理化學性質穩定，一直以來都受到研究者們的廣泛關注。作為碳材料中的明星材料，石墨烯因其較大的比表面積、豐富的活性位點、優異的導電性等被廣泛應用于各種科研及工業領域[3-5]。特別是石墨烯基氣凝膠具有三維網絡狀結構、密度低、孔隙率高和高比表面積等優點，使其在吸波材料領域表現出極大的優勢[6]。其表面豐富的缺陷和含氧官能團不僅能夠通過調節材料導電性的方式改善自身的阻抗匹配特性，降低入射電磁波的反射，還能在外加電磁場的誘導下，在材料內部形成缺陷極化弛豫與官能團電子偶極矩極化弛豫等，進而提高介電損耗，改善材料的吸波性能。此外，多孔材料不僅可以依靠孔洞結構延長電磁波的傳播路徑，增強電磁波在折射過程中的損耗，還可以調節材料的有效電磁參數，提高其阻抗匹配性，使電磁波更多地進入到材料體內，為電磁耗散的提高提供必要條件。

目前，文獻中報道了多種石墨烯基復合氣凝膠材料用于電磁波吸收的研究。Xu等人[7]采用水熱反應與原位熱解相結合的兩步法，首次開發了低密度、高微波吸收性能的高性能Ni/rGO氣凝膠納米復合材料。其最小反射損耗RLmin在匹配厚度2.6mm時達到了-32.3dB，有效吸收帶寬達到了6.5GHz。Xiao等人[8]制備了rGO/MoS2復合氣凝膠，通過水熱法在石墨烯插層上生成MoS2，當MoS2和rGO的質量比為1:2時，RLmin達到-31.57dB，最大吸收帶寬5.92GHz。盡管石墨烯及其相關衍生物在吸波領域展現了極佳的應用前景，但將其應用于吸波材料仍需要進一步解決如下關鍵問題：（1）電導率較高的問題：石墨烯和rGO都具有較高的電導率，當電磁波入射時容易在材料表面誘導產生趨膚電流，造成電磁波在材料表面的強反射，使界面阻抗失配；（2）堆疊問題：石墨烯材料的二維片狀結構使其片層之間極易相互堆疊團聚，這些團聚影響石墨烯在制備過程中的有效分散，降低材料的比表面積，不利于后續實驗中其他功能材料的負載；（3）損耗較弱的問題：以單一石墨烯做吸波材料，損耗機制單一，吸波性能較弱，難以適應當前社會對吸波材料的需求。

本文以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨烯。基于石墨烯的電磁波吸收性能，以磁介質鏈狀Ni、介電介質TiO2為復合粒子，采用水熱還原自組裝法、冷凍干燥和高溫退火處理相結合的工藝，通過對材料結構和組分的設計，制備出具有三維多孔結構且吸波性能優異的石墨烯基復合氣凝膠，探索并研究其阻抗匹配、界面極化、多重反射、渦流損耗等多重復雜效應下相關的電磁波吸收機理。

2.實驗部分

(1)實驗原料

鱗片石墨（C，化學純，天津市風船化學試劑有限公司）、高錳酸鉀（KMnO4，分析純，天津市風船化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（NaOH，分析純，西隴化工股份有限公司）、硝酸鈉（NaNO3，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司）、濃硫酸（H2SO4，分析純，洛陽化學試劑廠）、濃鹽酸（HCl，分析純，洛陽化學試劑廠）、雙氧水（H2O2，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、鈦酸丁酯（C16H36O4Ti，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、氯化鎳（NiCl2，分析純，天津市大茂化學試劑廠），氨水（NH3·H2O，分析純，西隴化工股份有限公司）、水合肼（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），聚乙烯醇（PVA，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇（CH3CH2OH，分析純，天津市富宇精細化工有限公司）、去離子水（H2O，自制）。

(2)TiO2/Ni/rGO氣凝膠的制備

Ni鏈的制備：采用水浴還原、外加磁場的方式誘導形成長Ni鏈。在100mL乙二醇溶液中依次添加1.2g NiCl2、1.7g NaOH和5mL水合肼，密封攪拌至完全溶解后，將溶液移入外加磁場的水浴鍋內，80℃水浴1h，待反應結束后取出沉淀物，反復清洗干燥后獲得Ni鏈。

GO采用改進的Hummers方法制備得到，配置4mg/mL的GO水溶液備用。TiO2/Ni/rGO氣凝膠通過一步水熱法制備得到。首先，配置鈦酸丁酯溶液，并在每10mL的GO溶液中分別添加10mg、15mg、20mg的Ni鏈和1mL、2mL、3mL的鈦酸丁酯（TBOT）溶液，混合超聲30min，之后在180℃烘箱中進行水熱反應5h。反應結束后，用去離子水反復沖洗，再通過冷凍干燥即可得到TiO2/Ni/rGO氣凝膠。最后，在Ar氛圍下300℃退火處理1h。相應的樣品分別記為TiO2(1)/Ni(10)/rGO、TiO2(1)/Ni(15)/rGO、TiO2(1)/Ni(20)/rGO等9個樣品。

(3)表征

場發射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM7001F with EDS X-act，日本電子株式會社），用來觀察和分析材料的形貌和微觀結構。高低溫型X射線衍射儀（XRD，Smart Lab 3K，日本理學電機株式會社）用于對樣品進行物相分析。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iS10，美國Nicolet公司），通過特定的分子基團與紅外吸收譜帶之間的關系來對檢材進行定性和定量分析。拉曼光譜儀（Raman，LabRAM HR Evolution，HORIBA Scientific，λ=532nm）可以用于鑒定材料的結構、缺陷程度和分子之間相互作用，能夠有效研究物質的骨架特征，尤其適合檢測石墨烯材料的結構和缺陷程度。

(4)電磁波吸收性能測試

樣品的電磁波吸收性能主要借助于矢量網絡分析儀（VNA，Agilent N5234A型）根據傳輸線/反射法進行測試和計算。檢測時，將待測樣品置于同軸線中，通過測量樣品的散射參數，再算出材料的電磁參數。本實驗中待測樣品是將氣凝膠樣品與石蠟按8:2的比重在特定模具內壓制成環，測試頻率范圍為1～18GHz。

3.結果與討論

(1)TiO2/Ni/rGO氣凝膠的結構與形貌表征

TiO2/Ni/rGO氣凝膠通過簡單的一步水熱法制備得到，采用TBOT作為鈦源，通過調變TBOT的含量和Ni鏈的加入量，在rGO表面原位生長TiO2納米顆粒和附著Ni鏈，從而可以獲得一系列TiO2/Ni/rGO氣凝膠圖1（a）。實驗過程中采取的退火處理一方面可以對GO進一步還原，另一方面可以增強TiO2粒子、Ni鏈和rGO片層間的接觸，有利于促進TiO2、Ni鏈和rGO之間的界面極化。圖1（b）是TiO2(2)/Ni(10)/rGO的SEM圖譜，從圖中可以看到，波浪狀褶皺的rGO片層和Ni鏈在水熱反應后搭建形成了相對均勻的三維孔隙，共同支撐起氣凝膠的多孔結構，形成了導電通道，TiO2粒子附著在rGO片層的褶皺中。可以發現，適量的TiO2粒子和Ni鏈的引入并未影響rGO片層的自組裝，而是形成了三相復合的TiO2/Ni/rGO氣凝膠。TiO2(2)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的XRD衍射圖譜如圖1（c）所示。衍射角2θ=44.5°、51.8°和76.3°位置上出現的衍射峰與Ni金屬相標準PDF卡片數據（PDF#70-1849）相吻合，分別對應于金屬Ni(110)(200)和(220)衍射晶面[9]。此外，在2θ=25.3°、36.9°、37.7°、38.5°、48.0°等處可以看到弱的特征峰，這與PDF#99-0008數據相吻合，為銳鈦礦晶型的TiO2，分別對應(101)(103)(004)(112)(200)衍射晶面[10]，但由于Ni的特征峰較強，TiO2只有在衍射角2θ=25.3°處的特征峰較明顯；最后，在衍射角2θ=26°左右有一個平而寬的衍射峰對應石墨烯的(002)晶面。這一結果進一步證實了Ni鏈、TiO2粒子和rGO很好地復合在一起。

圖2（a-c）是TiO2/Ni/rGO氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）圖，可以看到，在3442cm-1附近出現一個寬而強的-OH拉伸振動峰，2918～2853cm-1對應著CH2對稱和反對稱伸縮振動吸收峰；1580cm-1、1464cm-1、1374cm-1附近的多個吸收峰對應于C=C、C-OH的拉伸振動以及羧基的C-O伸縮振動吸收峰。這些吸收峰表明鱗片石墨在經過濃H2SO4、KMnO4氧化和熱還原之后，rGO依然保留了部分含氧基團。圖2（c）中在470～850cm-1處有一個寬而強的吸收峰，對應Ti-O-Ti和Ti-O-C的拉伸振動[11]，證明了TiO2的形成，且與rGO官能團之間存在化學相互作用。718cm-1處附近的弱吸收峰是由于金屬Ni對石墨烯的激發作用產生的振動吸收峰。FTIR圖譜證明了GO被有效還原，TiO2粒子和Ni鏈被成功引入，且隨著TiO2和Ni含量增多，相應的吸收峰也隨之增強。圖2（c）中，由于Ti-O-Ti和Ti-O-C的拉伸振動更明顯，因而掩蓋了Ni的振動吸收峰。圖2（d-f）是TiO2/Ni/rGO氣凝膠的拉曼光譜圖。D峰和G峰的相對強度（ID/IG）可以有效地反映碳材料的結構和內部缺陷程度，熱處理有助于復合材料的進一步結晶和消除內部缺陷，使材料內部的紊亂和缺陷有效減少。隨著功能粒子的引入，TiO2/Ni/rGO材料的ID/IG值也隨之提高，表明隨著TiO2和Ni的摻雜，材料內缺陷增多。適量的缺陷易成為多種極化的中心，進而發生弛豫等現象，對材料的吸波性能具有一定的改善，但缺陷過多同樣會降低材料的電磁波吸收性能。

(2)TiO2/Ni/rGO氣凝膠的吸波性能研究

圖3（a-c）展示了不同TiO2、Ni含量對復合氣凝膠反射損耗（RL）值的影響。TiO2/Ni/rGO氣凝膠同時兼具磁損耗和電損耗，有效吸波頻帶集中在14～18GHz的高頻區域。從圖中可以看到，TiO2/Ni/rGO的吸波性能在Ni含量10mg和TBOT溶液2ml時達到最高點，隨著Ni鏈含量的進一步增多，體系導電性過強致阻抗失配，RL值下降；TiO2/Ni/rGO在TBOT溶液與GO溶液體積比2:10時吸波性能達到峰值。其在15.96GHz處匹配厚度為2.4mm時可以達到-51.9dB，單一匹配厚度下的最大有效吸波帶寬為5.44GHz，表明適量的Ni鏈和TiO2粒子的協同作用促進復合氣凝膠的電磁波吸收的顯著提高。圖3（d-f）分別給出了rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠在不同匹配厚度下RL值相對好的數值，可以看到，它們的最低RL值分別為-26.9dB、-42.6dB、-38.6dB，均小于TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的最優RL值。這一結果表明在摻雜了介電介質和磁介質的三相復合材料中，介電損耗、磁損耗和電阻損耗等多種損耗機制協同作用促使TiO2/Ni/rGO氣凝膠的吸波性能得到了進一步提高。因此，TiO2和Ni的含量、比例和吸波體厚度都會對復合材料的反射損耗和有效頻帶造成影響，因此，通過探索吸波機理、調控功能粒子含量及改變吸波體厚度能夠幫助我們有效調控吸波頻帶和反射損耗。圖3（g）模擬了TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠在不同厚度下的RL值、二維RL等高線圖和三維圖。從圖中可以看到，隨著匹配厚度的增加，RL峰值會逐漸向低頻移動，這一變化趨勢符合1/4波長匹配原理[12]。

為了更好地評價材料的吸波性能，我們對其電磁參數進行了詳細的分析。圖4（a）和（b）分別表示TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠在1～18GHz頻率區間內的復介電常數實部ε′和虛部ε″。可以看到，TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的ε′最高，Ni(10)/rGO的次之，TiO2(2)/rGO的最小，表明三相復合材料帶來的缺陷和極化基團使樣品儲存電能的能力更強。此外，它們的復介電常數ε′和ε″隨著頻率的變化趨勢基本一致，隨頻率升高，復介電常數下降，在低頻區下降速度快，在高頻區相對平緩，下降速度慢，這種變化可能來自于偶極極化和界面極化。此外，樣品在大部分測試范圍內ε′＞ε″，說明整體而言，復合材料的介電存儲能力高過耗散能力。特別是TiO2(2)/rGO氣凝膠在14～18GHz范圍內，ε′小于ε″，說明此時樣品具有較高的介電損耗能力。而TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的變化趨勢與Ni(10)/rGO氣凝膠一致，可能是由于復合體系中磁損耗介質對復合氣凝膠吸波性能的影響占主要部分。圖4（c）和（d）分別給出了TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO氣凝膠在1～18GHz頻率區間內的復磁導率實部μ′和虛部μ″。由于石墨烯材料與TiO2均沒有磁性，屬于純介電損耗的吸波材料，復磁導率實部μ′=1，μ″=0，因此不再討論其復磁導率對電磁損耗的貢獻。可以看到，TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO的μ′和μ″整體差距不大，表明TiO2粒子的引入對體系的復磁導率影響不大。整體而言，復磁導率實部μ′隨頻率升高整體呈下降趨勢，在高頻區略微回升；虛部μ″在1～4GHz范圍內迅速下降，在4～14GHz范圍相對保持穩定，在14～18GHz范圍回升，這種波動表明此時材料本身的自然共振和交換共振較為強勢。

TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠的介電損耗因子(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗因(tanδμ=μ″/μ′)隨頻率的變化曲線圖如圖4（e）和（f）所示。圖4（e）表明，在1～18GHz范圍內TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO的介電損耗因子隨頻率升高而下降，而TiO2(2)/rGO氣凝膠在12～18GHz范圍內上升，與前面復介電常數虛部變化基本一致。圖4（e）表明，磁損耗因子在1～5GHz范圍內下降，在14～18GHz范圍內回升，與圖4（d）中磁導率虛部變化趨勢一致，說明在低頻區，是自然共振在起主要作用，在高頻區則是交換共振占據磁損耗的主導地位[13]。TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO在17～18GHz頻率范圍內tanδε＜tanδμ，說明此時磁損耗是主要損耗機理。對于TiO2(2)/Ni(10)/rGO，可能是因為TiO2含量較少，rGO和Ni含量相對較高，使得高頻區介電損耗較低，磁損耗較高；其它樣品在1～18GHz整個測試范圍內tanδε＞tanδμ，證明在全檢測范圍，介電損耗都占主導地位。從圖4（g）可以看出，渦流損耗因子C0曲線在1～4GHz的低頻區間迅速下降，這一段波動代表此時是自然共振占據磁損耗的主導地位，高頻區間的回升波動則主要是交換共振在起作用，恒值段則說明此時僅存在渦流損耗，這與前文中對磁導率虛部的分析一致。

衰減特性和阻抗匹配是影響吸波性能的兩個基本條件，前者代表電磁波進入材料內部的能力，后者代表材料將電磁能轉換為其他能量的能力[14]。圖4（h）為TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠的和衰減系數。可以看到TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的變化趨勢與Ni(10)/rGO氣凝膠一致，TiO2(2)/Ni(10)/rGO的略高，這與前面提到的復合體系中磁損耗介質對復合氣凝膠吸波性能的影響占主導的結果一致。而TiO2(2)/rGO氣凝膠在低中頻區的值較TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO的值高，這可能是由于TiO2的添加有效改善了rGO因為導電性太強所導致的阻抗失配現象。而Ni鏈的引入會使得體系戰勝渦流效應，一定程度上抑制了體系的吸波性能，從而降低了材料對電磁波的衰減能力。圖4（i）為TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠的匹配系數Z。可以看到，相較于Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠，TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠匹配系數Z最接近1，此時最多的電磁波入射材料內部[15]。因此調節阻抗匹配在吸波材料的設計中至關重要，通過調節復合材料的電磁參數使阻抗匹配系數接近1能夠有效提高材料的吸波能力。找到最佳的TiO2和Ni配比，是平衡阻抗匹配系數與衰減系數的關系且獲得最佳吸波能力的關鍵。

綜合電磁參數、損耗因子、渦流損耗、衰減系數與阻抗匹配系數進行分析，結果表明，TiO2(2)/Ni(10)/rGO綜合平衡了rGO、Ni和TiO2三相的電磁參數與衰減特性，具有最合適的阻抗匹配性，進而表現出最優異的電磁吸收性能。在TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠中，介電損耗、電阻損耗和磁損耗都發揮了相應的作用。①rGO氣凝膠的三維多孔結構有效延長了電磁波在材料內部的傳播路徑，促使電磁波發生多次反射和散射，有效調節了電磁波的阻抗匹配系數；②TiO2/Ni/rGO氣凝膠內存在大量Ni-TiO2-碳-空氣界面，大大增強了界面附近的電子極化和界面極化，材料內部的缺陷也在外界電磁波的誘導下產生偶極子弛豫極化，這些極化大大增強了復合材料的介電損耗能力；③水熱反應和退火熱處理以及金屬Ni的引入都有效改善了復合材料的電導率，從而提高了電阻損耗；④磁性金屬Ni的引入為材料帶來了磁損耗，主要包括低頻區域的自然共振及中高頻區域的渦流損耗和交換共振。綜上，介電損耗、電阻損耗和磁損耗共同作用改善了材料的阻抗匹配特性，提高了體系的衰減能力，促使電磁波吸收能力得到顯著提高。

4.結論

本工作以GO為基體，TBOT為鈦源，NiCl2為鎳源，通過水熱還原自組裝和退火熱處理還原的方式獲得TiO2/Ni/rGO氣凝膠。實驗結果表明不同的TiO2和Ni負載量對吸波性能有顯著影響，通過正交試驗可找到最佳負載量。通過實驗發現，TiO2和Ni的引入共同影響了復介電常數和復磁導率，在其協同效應的作用下，當TBOT溶液添加量為2mL、Ni鏈添加量為10mg時，樣品TiO2(2)/Ni(10)/rGO在匹配厚度2.4mm、頻率15.96GHz處時RLmin可達-51.9dB。因此，可以通過合理調控TiO2和Ni鏈的負載量來調整石墨烯基復合材料的電磁波吸收性能和有效吸波帶寬。