軋制變形量對含銀銅合金組織和抗菌性能的影響

周博維，吳 標，趙 偉，向紅亮,3

(1.福建醫科大學附屬口腔醫院，福州 350002；2.福州大學機械工程及自動化學院，福州 350108；3.中國福建光電信息科學與技術創新實驗室，福州 350108)

0 引 言

銅及其合金因具有高導電導熱等特性而廣泛應用在電力、交通、冶煉、海洋、電子等領域[1-4]。經過時效處理的銅及其合金具有一定的抗菌性能，但在廚衛、公共衛生等領域應用的銅及其合金因常年受到細菌侵蝕而使其服役壽命短， 同時時效處理后的力學性能顯著降低。銀元素的加入不僅能提高銅的力學性能[5-6]，還能賦予其良好的抗菌性能。銀原子高溫固溶于銅導致晶格畸變是含銀銅合金力學性能提高的主要原因[7]。前期，作者所在課題組已成功制備出了含銀抗菌雙相不銹鋼，其抗菌機理是銀原子溶出于材料表面，并被吸附在微生物的細胞壁上，與膜蛋白質結合，破壞細胞的新陳代謝，使細胞壁/細胞膜發生變形扭曲并引發穿孔破裂[8-9]。目前，有關含銀銅合金的研究主要集中在顯微組織和力學性能方面，而關于抗菌性能的研究鮮見報道；同時含銀銅合金需經拉拔或軋制等塑性變形才能使用，因此有必要進一步研究塑性變形對其抗菌性能的影響。基于此，作者對含質量分數0.11%銀的銅合金進行室溫軋制，研究了軋制變形量對其組織和抗菌性能的影響，以期為促進含銀銅合金在海洋、廚衛、醫療以及公共衛生等領域的應用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為含銀銅合金，其化學成分(質量分數)為99.81%Cu，0.11%Ag，0.08%(Pb+Bi+P)；對比材料為純度99.95%的純銅。采用水刀將試驗材料切割成尺寸為100 mm×20 mm×20 mm的板條試樣，在 YS-B200型軋機上進行室溫軋制，軋制變形量分別為30%，50%，70%，軋制速度為50 mm·s-1，每一變形量下軋制4道，每道次的下壓量相等，軋制后試樣的平均厚度分別為14.12，9.96，5.89 mm。

圖1 軋制后試樣的測試面位置示意Fig.1 Schematic of test surface position of specimen

采用線切割方法截取金相試樣并選取試樣橫向(TD)面作為后續觀察和測試面，具體位置如圖1所示，圖中RD為軋制方向，ND為軋制面的法向。對試樣進行打磨、拋光，用1 g FeCl3+3 mL HCl+8 mL H2O組成的溶液腐蝕5～10 s后，采用XJP-300型光學顯微鏡觀察顯微組織。采用電解雙噴方法制備透射電鏡試樣，雙噴液為質量分數20%硝酸+80%甲醇的混合溶液，環境溫度為-30 ℃，電流為10 mA，在TECNAI G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察微觀形貌。按照GB/T 21510-2008和JIS Z 2801-2000，采用覆膜法測試抗大腸桿菌性能，即將菌落數約為5×105cfu·mL-1大腸埃希氏標準菌懸液覆膜接種于相同表面積試樣平面上，在培養箱中恒溫恒濕培養6 h和12 h后，將該大腸桿菌懸液按一定比例稀釋并繼續在瓊脂培養基中培養24 h得到肉眼可見的菌落，統計各試樣的菌落數，計算抗菌率R，計算公式為

R=(B-C)/B×100%

(1)

式中：B為對比例的菌落個數；C為被檢測試樣的菌落個數。

為探究含銀銅合金的抗菌持久性能，對已進行抗菌試驗的合金表面分別采用保持原狀、蒸餾水沖洗1 min、320#～1000#金相砂紙逐級打磨等方式進行處理，而后采用相同的方法(覆膜法)進行第二次和第三次抗菌試驗，測試合金的抗菌性能，大腸桿菌懸液接種于合金表面的培養時間為12 h。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖2可知，軋制前含銀銅合金中存在孿晶，且孿晶沿晶界生長逐漸穿過晶粒內部而形成穿晶型孿晶(圖中圓圈位置所示)，其形成機制主要是晶界生長過程中出現的層錯和不全位錯的運動[10]。采用截線法計算得到軋制前含銀銅合金的平均晶粒尺寸為143 μm。經過30%變形量軋制后，晶粒內分布著大量寬度在1～5 μm范圍的變形孿晶，這是由于銅為面心立方晶體結構，層錯能低，當晶界在變形過程中滑移受阻且切應力積累到足夠大時，在位錯聚集處將以極快的速率形成薄片狀孿晶；此時平均晶粒尺寸為32 μm。增加軋制變形量后，含銀銅合金中的晶粒沿軋制方向明顯拉長，孿晶數量降低，平均晶粒尺寸減小。當軋制變形量增加到70%時，晶粒變形加劇，晶界密度增加，平均晶粒尺寸僅為1.4 μm，此時變形孿晶幾乎消失，這是因為相鄰亞晶以凸出機制逐漸吞并變形孿晶，致使孿晶減少直到消失[11]。

2.2 微觀形貌

由圖3可以看出，未軋制含銀銅合金組織中存在條帶狀結構，該結構為胞帶[12]，胞帶間互相平行且分布較均勻，胞帶邊界有較多位錯以及位錯運動增殖形成的位錯胞，同時組織中還存在由位錯纏結形成的位錯墻。材料冷卻收縮時，在內應力作用下組織內部位錯發生滑移、增殖，位錯密度增大且相互纏結，此時一些異號位錯相互抵消，剩下的位錯發生聚集而形成位錯墻，當位錯墻圍成一個個獨立、無位錯的區域時，便形成位錯胞，位錯胞有規律地排列便形成胞帶[13]。由圖4可以看到，未軋制含銀銅合金中存在許多均勻分布的納米尺度顆粒(明場像中呈黑色，暗場像中呈亮白色)，推測這些微小顆粒為微量元素偏聚形成。相比位錯胞內部的無位錯區域，位錯墻周邊分布著較密集的黑色顆粒，但僅通過明暗場像無法判斷這些黑色顆粒的結構和成分，因此對試樣進一步做TEM衍射花樣標定。

圖2 不同變形量軋制前后含銀銅合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of silver-containing copper alloy before (a) and after rolling with different deformation (b-d)

圖3 未軋制含銀銅合金胞帶處的TEM形貌Fig.3 TEM morphology at cell bands of unrolled silver-containing copper alloy: (a) at low magnification and (b) at high magnification

圖4 未軋制含銀銅合金的TEM明場像和暗場像Fig.4 TEM bright field image (a) and dark field image (b) of unrolled silver-containing copper alloy

由圖5可以看出：未軋制含銀銅合金基體為具有面心立方晶體結構的銅，晶帶軸為[011]，黑色顆粒為具有面心立方晶體結構的銀，晶帶軸為[100]。結合圖4可以判斷出，含銀銅合金中的顆粒為納米銀顆粒，且納米銀在缺陷密度較大的晶界處偏聚。常溫下銀在銅中的固溶度極低，極易析出導致基體中出現銀顆粒；同時銀原子溶入晶格內導致晶格點陣畸變，產生應力場，而在缺陷密度大的區域(位錯墻、位錯纏結等)會形成較強應力場并與位錯周圍的彈性應力場交互作用，導致納米銀顆粒在缺陷附近偏聚[4]。ZHU等[7]和ZUO等[14]均發現，塑性變形會細化含銀銅合金晶粒，促使納米銀顆粒彌散分布。軋制變形后，合金中晶界密度增大，結合銀原子易富集在缺陷處的分布規律，可以推斷納米銀顆粒仍會偏聚于缺陷密度較大的晶界處，且其分布更加均勻。增加變形量會繼續提升晶界密度，從而進一步促使納米銀顆粒均勻分布。

圖5 未軋制含銀銅合金不同區域的TEM明場像及對應的選區電子衍射花樣Fig.5 Bright field images (a, c) and corresponding selected area electron diffraction patterns (b, d) of unrolled silver-containing copper alloy: (b) substrate and (d) black particles

2.3 抗菌性能

圖6中白色點狀物即為大腸桿菌。由圖6可以看出:與未軋制純銅表面作用6 h后的菌懸液經培養后所得菌落大量繁殖，而與未軋制含銀銅合金及軋制后含銀銅合金表面接觸6 h后，菌落數量明顯減少，說明大腸桿菌的生長增殖受到了抑制;隨著軋制變形量的增加，菌落數量減少，與70%變形量軋制后含銀銅合金接觸并培養的菌懸液中幾乎沒有繁殖菌落。

由表2可以看出：與未軋制純銅表面接觸6，12 h后的菌懸液經培養后所得菌落數分別為8.36×105，7.62×105cfu·mL-1，均大于原菌懸液菌落數，說明在與純銅接觸過程中，大腸桿菌處于生長繁殖的狀態，此時抗菌率可以認為是0；與菌懸液接觸6 h后，不同變形量軋制前后含銀銅合金的抗菌率均大于90%，且軋制后含銀銅合金的抗菌率均大于99%，與菌懸液接觸12 h后，含銀銅合金的抗菌率均有所提高，且軋制后含銀銅合金的抗菌率高達99.9%以上。按照SN/T 2399-2010，抗菌率符合Ⅰ級(抗菌率不低于99%)的抗菌金屬材料可以認為有強抗細菌作用，可知軋制可以提高含銀銅合金的抗菌效果。含銀銅合金在軋制過程中受到三向應力(二向壓應力和一向拉應力)的強烈作用，晶粒被壓扁拉長而得到細化，晶界密度顯著增加，組織中形成大量位錯纏結、位錯墻、位錯胞等缺陷，這些均促進了納米銀顆粒均勻分布，使納米銀顆粒直接與細菌接觸的面積更大，破壞菌體結構、紊亂新陳代謝的程度更高，從而表現出更強的抗菌效果[7-8]。提高軋制變形量會進一步增加合金中的缺陷數量和晶界密度，進一步促進納米銀顆粒的彌散分布，增強合金的抗菌效果。此外，含銀銅合金的抗菌率隨與菌懸液接觸時間的延長而增大，這是由于納米銀顆粒對細菌的抑制/殺滅作用需要一定時間。

圖6 不同變形量軋制前后含銀銅合金和未軋制純銅與菌懸液接觸6 h后的抗菌效果Fig.6 Sterilization effect of silver-containing copper alloy (a-d) before (a) and after rolling with different deformation (b-d) and unrolled pure copper (e) after contact with bacterial suspension for 6 h

表1 不同變形量軋制前后含銀銅合金和未軋制純銅與菌懸液接觸不同時間的菌落數和抗菌率

由表2可知，第二次抗菌試驗及經過無菌蒸餾水沖洗再進行抗菌試驗的經70%變形量軋制的含銀銅合金的抗菌率較前一次試驗低，而經砂紙打磨后，含銀銅合金的抗菌率仍超過99.9%。合金表面狀態對其抗菌性能有較大影響，第一次抗菌試驗結束后，未對表面進行處理，細菌殘骸、代謝產物等會殘留在合金表面，阻礙表面納米銀顆粒與大腸桿菌作用，降低合金的抗菌性能[15]。經過第二次無菌蒸餾水沖洗后含銀銅合金第三次抗菌試驗后的抗菌率低于第一次無菌蒸餾水沖洗+第二次抗菌試驗后，這可能是因為含銀銅合金與大腸桿菌接觸后，表面會形成生物膜，且隨著接觸時間以及接觸次數的增加，生物膜密度增大，影響納米銀顆粒與大腸桿菌作用概率，降低合金的抗菌性能[16-17]。砂紙打磨后合金表面的生物膜等殘留物被清除干凈，表面恢復到試驗前的狀態，因此抗菌率仍大于99.9%。

表2 不同方法處理后經70%變形量軋制的含銀銅合金的抗菌率

3 結 論

(1) 軋制后含銀銅合金的晶粒尺寸隨軋制變形量的增加而減小，軋制變形量為70%時平均晶粒尺寸由未軋制的143 μm減小至1.4 μm，變形孿晶減少至基本消失；含銀銅合金中存在納米銀顆粒，且在晶界處位錯墻、位錯纏結等缺陷密度較大區域偏聚，軋制后分布更加均勻。

(2) 軋制有利于提高含銀銅合金的抗菌性能，且變形量越大，抗菌性能越好，70%變形量軋制后含銀銅合金與大腸桿菌懸液接觸6 h時的抗菌率超過99.9%，抗菌效果優異，這與提高軋制變形量可增加合金中的缺陷數量和晶界密度，促進了納米銀顆粒的彌散分布有關。含銀銅合金表面狀態對抗菌性能有較大影響，抗菌試驗后表面未經處理或僅用無菌蒸餾水沖洗時，含銀銅合金的抗菌效果降低，而經表面打磨后抗菌率仍在99.9%以上。