富氧氣氛燒結對SnO2壓敏電阻微觀結構與電學性能的影響

2022-11-21 12:43:06孫冠岳趙洪峰劉冬季周遠翔謝清云

機械工程材料 2022年10期

孫冠岳，趙洪峰，劉冬季，周遠翔，謝清云

(1.新疆大學電氣工程學院，電力系統及大型發電設備安全控制和仿真國家重點實驗室風光儲分室，烏魯木齊 830046；2.國網寧夏電力有限公司寧東供電公司，寧東 751408；3.清華大學，電機工程與應用電子技術系電力系統及發電設備控制和仿真國家重點實驗室，北京 100084；4.西安西電避雷器有限公司，西安 710200)

0 引言

ZnO壓敏電阻因為具有較高的非線性電流-電壓(I-U)特性和浪涌能量承受能力，被廣泛用于電力裝備的過電壓保護[1-3]。但由于ZnO壓敏電阻材料的摻雜元素多，摻雜濃度高，因此具有復雜的多相結構，其微觀結構與電學性能仍有待改善[4]。目前有關壓敏電阻的研究主要分為兩個方向，一是如何提高ZnO的電學性能；二是尋找有潛力的電學性能更優的材料來替代ZnO。

氧化物陶瓷SnO2是一種新型的單相結構壓敏電阻用材料，其具有較好的非線性電流-電壓特性[5]，但是存在泄漏電流偏高、長期工作電學穩定性差的缺陷。為解決此問題，研究[6-12]都聚焦在改進配方和制備工藝這兩個方面。ZHAO等[7]通過摻雜金屬元素來改進SnO2壓敏電阻非線性特征和低泄漏電流特性。SANTOS等[13]將SnO2壓敏電阻在不同氣氛下進行熱處理后，發現在含氧氣氛中進行熱處理可使壓敏電阻性能得到改善，但是沒有提到燒結氣氛中氧氣含量對壓敏電阻微觀結構與電學性能的影響，且在這方面的研究鮮有報道。因此，作者研究了空氣和富氧燒結氣氛中氧氣體積分數對SnO2壓敏電阻微觀結構與電學性能的影響，為進一步探索燒結工藝對SnO2壓敏電阻電學性能的影響提供理論依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括SnO2(粒徑0.81 μm，純度99.85%)、Bi2O3(粒徑0.96 μm，純度99.15%)、CoO(粒徑0.9 μm，純度99%)、Cr2O3(粒徑0.55 μm，純度99.5%)、CuO(粒徑0.77 μm，純度99.6%)，均由西安西電避雷器有限公司提供。按照物質的量分數分別為99.0%,0.5%,0.06%,0.04%,0.4%，通過HZY-A220型電子天平稱稱取SnO2、Bi2O3、CoO、Cr2O3和CuO，然后采用MSK-SFM-1-10L型行星式球磨機攪拌混合，球磨介質為氧化鋯球，球磨時間為2 h，球料質量比為1…1.5，轉速為300 r·min-1，混合時間為2 h，獲得混合漿料。將漿料在DZF-6020型烘干箱中于1 300 ℃干燥8 h。將烘干的原料通過yz79型粉末液壓機，在80 MPa的壓力下壓成直徑為30 mm、厚度為2.0 mm的壓敏電阻坯體。將坯體置于KSS-1600℃型氛圍爐中，分別在在空氣氣氛和富氧氣氛下燒結，燒結溫度1 300 ℃，保溫時間為2 h,加熱速率為5 ℃·min-1，冷卻速率為10 ℃·min-1?？諝鈿夥罩醒鯕獾捏w積分數為21%，富氧氣氛中氧氣的體積分數分別為30%，40%，50%，通過爐膛抽真空至0.05 MPa,再充入富氧氣體而獲得。

采用H/max 2500型X射線衍射儀(XRD)對試樣的物相組成進行分析。采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣的微觀形貌進行觀察。在燒結而成的壓敏電阻試樣兩面涂覆銀漿，采用美國吉時利儀器公司的2410型數字源表測試試樣的伏安特性曲線(E-J)特性，壓敏電壓E1 mA為流過壓敏電阻的電流為1 mA時的電壓。非線性系數α的計算公式為

α=lg(I2/I1)/lg(V2/V1)

(1)

式中：I為電流；I1為0.1 mA，I2為1 mA；V1和V2分別為電流0.1 mA 和1 mA 時的電壓[14]。

泄漏電流JL為壓敏電阻承受0.75E1 mA時流過壓敏電阻的電流。采用Novocontrol Concept 80型寬帶介電和阻抗譜儀在1 kHz下測量電容-電壓(C-V)特性。試樣的施主密度、勢壘高度與界面態密度的計算公式[15-16]分別為

(3)

Ni=(2ε1ε0Ndφb/q)1/2

(4)

式中：φb為勢壘高度；Nd為施主密度；V為施加的晶粒邊界電壓；C為晶粒單位面積的電容；C0為V=0 時晶粒單位面積的電容；ε1和ε0分別為相對介電常數和真空介電常數；q為電子電荷；Ni為界面態密度。

2 試驗結果與討論

2.1 對微觀形貌與物相組成的影響

圖1 空氣與不同氧氣含量富氧氣氛下燒結試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples sintered in air and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen content

由圖1可見，不同燒結氣氛下制備的試樣，除檢測到了SnO2金紅石相外，還檢測到了Co2O3相。采用線性截距方法獲取試樣的晶粒直徑[14]，在空氣氣氛和含體積分數30%，40%，50%氧氣的富氧氣氛中的晶粒平均直徑分別為27，26，25，24 μm;隨燒結氣氛中氧氣含量的增多，晶粒尺寸越小。

由圖2可以看出，空氣氣氛下燒結的試樣，氣孔較多，這是鉍元素在高溫下揮發形成的[15]。同時在氧氣體積分數為21%的低氧氣含量空氣氣氛下燒結會促使氧化物陶瓷SnO2中產生更多的氧空位[17]，由于氧空位與氧原子反應，致使陶瓷中缺失的氧原子得不到補充，使得試樣的致密性變差。在富氧氣氛下燒結后,隨著氧氣體積分數的提高，試樣晶粒尺寸基本不變，氣孔變少，致密性增加，這是因為在富氧氣氛燒結過程中缺失的氧原子得到了補充。另外，高溫燒結時晶格會出現正離子缺位和氧離子缺位，在富氧氣氛中過剩的氧原子進入晶格與晶粒內的氧缺位并進行平衡；氧缺位濃度的下降及正離子缺位濃度的增加產生晶格濃度差，促使氧缺位向氣孔擴散，使氣孔收縮,從而使富氧氣氛下燒結試樣的致密性得到了提高[18]。

圖2 空氣與不同氧氣體積分數富氧氣氛下燒結試樣的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of samples sintered in air (a) and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen volume fractions (b-d)

2.2 對電學性能的影響

由圖3和表1可知，隨燒結氣氛中氧氣含量的增加，試樣的界面態密度、施主密度、墊壘高度、壓敏電壓和非線性系數增大，泄漏電流減小。相比空氣氣氛燒結的試樣，非線性系數提高了46.9%，泄漏電流降低了30.0%。試樣的肖特基勢壘形成的原因是晶界吸附的氧與材料中的電子結合，形成一定寬度的電子耗盡層，使材料出現壓敏特性。

表1 空氣與富氧氣氛下燒結試樣的電學性能參數

圖3 空氣與不同氧氣體積分數富氧氣氛下燒結試樣的C-V圖Fig.3 C-V diagram of samples sintered in air and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen volume fractions

Ni的增加或者Nd的減小都可以增加勢壘高度。試樣的勢壘高度提高的原因是Ni的增加。當燒結溫度達到600 ℃以上時，CoO在富氧氣氛中會發生化學反應[19]，反應式如下：

(5)

Co3+的離子半徑(0.061 nm)小于Sn4+的離子半徑(0.069 nm)，因此，Co3+可以進入SnO2晶格并充當受體摻雜劑，影響SnO2晶界中氧原子的吸附[20]，有利于晶粒邊界上Ni增加，從而提高了晶粒的勢壘高度[21]。

勢壘高度還取決于在SnO2壓敏電阻晶粒間界面上的氧氣含量[22]。SANTOS等[13]研究表明，晶界處的氧化氣氛會強烈影響微觀電氣參數。在富氧氣氛中，隨著氧氣含量的增加，試樣的Ni和φb值不斷增大，尤其是氧氣體積分數為50%時，試樣中Ni和φb的值達到最大，分別為9.7×1015m-2和1.07 eV,與上述Ni增加可以提高勢壘高度的結論一致。富余的氧原子將被吸附到SnO2晶界上，且很容易捕獲電子，成為帶負離子的深層缺陷陷阱，從而提高了晶粒的界面態密度，進而提高了勢壘高度[23-25]。

由圖4和表1可知，在富氧氣氛中燒結試樣的電壓梯度隨著氧氣含量的增加而增大，當氧氣體積分數為50%時，其電壓梯度最大，為669.56 V·mm-1，大于在空氣氣氛中燒結的試樣的電壓梯度，提高幅度為45.9%。