不同組成硅化石墨復合材料的摩擦磨損性能

王梓璇，薛 蓉，朱聰珍，藺浩然，王繼平

(西安交通大學材料科學與工程學院，金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049)

0 引 言

隨著社會經濟的發展，能源問題和環境污染加劇，這些使得核電得到了快速發展，同時人們對核電裝置的安全性和運行可靠性提出了更加規范和嚴格的要求[1-2]。軸瓦是核電泵結構中主泵止推軸承的關鍵部件之一，其材料力學性能對核電泵運轉的穩定性及使用壽命會產生極其重要的影響[3-4]。軸瓦在水介質工況服役過程中直接與軸接觸，承受載荷并長期與摩擦副材料對磨，因此要求具有小的摩擦因數、良好的耐磨性、高強度以及良好的化學穩定性等特點。

目前常用的水潤滑軸瓦材料有碳石墨、碳化硅和浸漬石墨等，但都存在強度低、韌性和抗沖擊性差等不足[5-6]。硅化石墨是石墨經硅化處理形成的碳化硅、碳和硅三相在三維空間呈網絡嵌入式均勻分布的復合材料，結合了碳化硅和石墨的優點，作為水潤滑軸瓦材料前景廣闊[8-9]。硅化石墨的制備方法主要包括化學氣相滲透法[10-11]、化學氣相反應法[12-13]、先驅體浸漬裂解法[14-15]和反應熔滲法[16-17]等。相比前3種方法，反應熔滲法具有反應溫度低、保溫時間短、凈尺寸成型、成本低等優點[18-19]。由于具有優異力學性能的整體性硅化石墨復合材料主要依賴進口，并且對其水潤滑摩擦磨損性能研究較少，而其組織和水潤滑摩擦磨損性能研究對于提高核電泵的安全性具有重大意義。因此，作者采用反應熔滲工藝制備了2種不同組成的硅化石墨復合材料，通過與俄羅斯進口硅化石墨復合材料進行對比，研究了不同組成硅化石墨復合材料的微觀結構以及在水潤滑條件下的摩擦磨損性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括中間相炭微球(MCMB)(天津市鐵成電池材料有限公司提供，粒徑20 μm，純度99.8%)、石油焦(國藥集團化學試劑有限公司提供，粒徑5～20 μm，純度99.5%)、石墨粉(郴州恒翔石墨有限公司提供，粒徑180 μm，純度99.5%)、酚醛樹脂(西安樹脂廠提供，工業級)、聚丙烯酸樹脂(武漢遠成共創科技有限公司提供，工業級)。按照MCMB、石油焦和石墨粉的質量比為2…1…1，酚醛樹脂和聚苯烯酸樹脂與總碳源質量比分別為1…10，3…10稱取原料，混合獲得復合粉體。復合粉體經預壓成型(壓力10 MPa)，等靜壓成型(壓力40，70 MPa)，在高溫管式爐中進行炭化(炭化溫度1 000 ℃，保溫時間2 h，氮氣保護，升溫速率1 ℃·min-1)，得到多孔碳坯體；然后在多孔碳坯體中加入粒徑3 mm的硅粉進行反應熔滲處理(熔滲溫度1 550 ℃，時間30 min)，制得硅化石墨復合材料。將40,70 MPa等靜壓壓力下制備的硅化石墨復合材料分別標記為P1試樣和P2試樣；俄羅斯制備的硅化石墨復合材料CT-П0.5(ENERGOPROM公司提供)標記為P3試樣。

1.2 試驗方法

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)測定試樣的物相組成，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10 (°)·min-1。使用自動磨樣機對試樣進行打磨，然后使用金剛石拋光液在拋光布上進行拋光，拋光好的試樣采用VK-9700型3D激光共聚焦顯微鏡觀察顯微組織。沿試樣的邊緣到中心位置選取5個點，采用Image-Pro Plus圖像定量分析軟件統計試樣中各相含量。

按照如圖1所示的方法進行水潤滑環塊摩擦磨損試驗。硅化石墨復合材料試樣為塊狀，尺寸為12.32 mm×12.32 mm×19.05 mm，對磨材料為硬度55～60 HRC的W18Cr4V合金鋼圓環，尺寸為φ16 mm×40 mm×10 mm。在轉速250 r·min-1，載荷40,60,80 N下進行水潤滑摩擦磨損試驗，試驗時間均為30 min。摩擦因數取摩擦穩定階段(摩擦曲線中1530 min)的平均值。采用精度為0.1 mg的FA2004B型電子分析天平測試樣在摩擦磨損試驗前后的質量，并計算磨損量。采用VK-9700型3D激光共聚焦顯微鏡和S-2700型掃描電鏡觀察磨痕形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成與微觀結構

由圖2可見，3種試樣都由碳化硅相、碳相及硅相組成。比較P1和P2試樣，可以明顯地觀察到P1試樣的碳峰強度較弱，硅峰較強，即等靜壓壓力越大，碳相含量越多，硅相含量越少。俄羅斯制備的硅化石墨復合材料(P3試樣)中碳相含量較多。

由圖3可見，硅化石墨復合材料由黑色的碳相、灰色的碳化硅相和白色的硅相組成，三相在空間呈網絡嵌入式分布。硬質相碳化硅作為基體骨架，保證材料優異的力學性能；石油焦和MCMB的粒徑較小，極易與液硅反應生成碳化硅，因此硅化石墨復合材料中保留下來的碳相基本是未反應完全的石墨，石墨具有良好的自潤滑作用。由表1可知，3種試樣的碳相含量依次增多，碳化硅相含量依次減小，P2和P3試樣的硅含量較多。這個結果與圖2的XRD譜所得結果相符。

圖3 不同硅化石墨復合材料試樣的顯微組織Fig.3 Microstructure of different siliconized graphite composite samples: (a) P1 sample; (b) P2 sample and (c) P3 sample

圖4 不同硅化石墨復合材料試樣在不同載荷下的摩擦因數-時間曲線Fig.4 Friction coefficient-time curves of different siliconized graphite composite samples under different loads

表1 不同硅化石墨復合材料試樣的各相含量

2.2 摩擦磨損性能

由圖4可見，硅化石墨復合材料的摩擦因數隨時間變化的曲線存在2個階段：初始階段和穩態階段。在初始階段，合金圓環與試樣處于磨合過程，摩擦因數波動較大且較高，進入穩態階段后，摩擦因數逐漸減小并趨于穩定值。在低載荷40 N下，不同硅化石墨試樣均表現出較低的摩擦因數(小于0.1)。隨著載荷的增大，不同試樣的摩擦因數出現了波動。當載荷達到80 N時，P1和P2試樣的摩擦因數隨時間延長呈現增大趨勢，而P3試樣則先增大后減小。

硅化石墨在水潤滑條件下穩態磨損階段中的摩擦因數與其碳相含量、碳化硅相含量和外加載荷有關[20-21]。由圖5可見：不同組成硅化石墨復合材料在不同載荷下的摩擦因數和磨損量均很小；碳相含量相對較低、碳化硅含量較高的試樣(P1與P2)的摩擦因數隨載荷的增加而增大，高碳相含量、低碳化硅含量P3試樣的摩擦因數隨載荷的增加先增大后減小。較高載荷下P1和P2試樣的摩擦因數高于P3試樣，這是因為P1和P2試樣中碳化硅硬質相含量較高，表面凸起，粗糙度大，當載荷變大，實際摩擦接觸面積增大，導致摩擦因數增加，而P3試樣的軟質相碳含量較大，硬質相碳化硅較少，摩擦面較光滑，表面粗糙度較小，則摩擦因數較小。同時試樣中碳相含量越高，磨損量越大,這是由于軟質相碳易損耗所致。但當試樣中碳相含量達到一定值時，在大的載荷下，剝落的碳在摩擦表面與水會組成一定厚度的潤滑膜，減少與對磨面的直接接觸，因而減少了硬質相碳化硅微觀凸起結構導致的犁溝效應，從而降低了摩擦因數和磨損量。

圖5 不同硅化石墨復合材料試樣在不同載荷下的摩擦因數和磨損量Fig.5 Friction coefficient (a) and mass of wear (b) of different siliconized graphite composite samples under different loads

2.3 磨損形貌

由圖6可見，P2試樣的磨損區和非磨損區的表面形貌有顯著差異。雖然在磨損之前試樣表面已經進行了精磨拋光，但從3D形貌上依然可以看到有尖銳的凸起，而水潤滑磨損后的表面較為平整，這是因為水介質在圓環的帶動下清除了磨損產生的碎屑,使得磨損表面光滑，并且其冷卻作用顯著降低了磨屑的黏著力。在40 N載荷下試樣表面的碳相剝落較少；在60 N和80 N載荷下碳相大量剝落。同時，試樣表面出現了因摩擦應力導致的裂紋，同時隨著載荷的增大，試樣表面出現了明顯的磨痕。主要原因是隨著載荷增大，圓環與試樣表面的硬質相凸起物接觸數量增多，使得實際磨損面積增大；另一方面，由于試樣單位面積上的接觸應力增加，使得試樣表面因剝落而產生了磨粒磨損，因而試樣的磨損程度加劇。

圖6 40 N載荷下P2試樣磨損表面3D形貌及不同載荷下的磨損表面SEM形貌Fig.6 3D wear surface morphology under 40 N load (a) and SEM morphology of wear surface of P2 sample under different loads (b-d)

在環塊摩擦試驗過程中，水潤滑條件也是影響摩擦因數的重要因素之一[22-24]。在水潤滑條件下，硅化石墨復合材料的劃痕、裂紋和碳剝落現象大大減少[25]。由圖7可見，P1試樣和P2試樣在高載荷作用下出現了大量碳剝落，導致硬質相碳化硅凸起結構出現，由于碳化硅相為主要基體，在磨損表面上呈連續分布狀態，所以磨痕數量較少。P3試樣的磨損表面上有大量明顯的犁溝，試樣的磨損機理主要為磨粒磨損。這是因為P3試樣在初始磨損階段，軟質碳相從基體脫離，此階段水不能形成邊界潤滑膜[26]，又因為P3試樣中的碳化硅量較少，碳化硅顆粒間彼此的結合強度較弱，當載荷增加到高于碳化硅顆粒的斷裂強度后，硬質顆粒脫落成為磨粒，加劇了硅化石墨的磨損。隨著載荷的進一步增加，磨屑越來越多,而大量的脫落碳在磨損表面形成了較為穩定的潤滑薄膜。可知，在脫落碳相和水潤滑作用下，硅化石墨復合材料的摩擦因數保持在較低水平，而硬質碳化硅相的存在使硅化石墨復合材料具有極低的磨損量，硅化石墨復合材料具有良好的耐磨性能。

圖7 不同硅化石墨復合材料試樣在60 N載荷下磨損表面SEM形貌Fig.7 Wear surface SEM morphology of different siliconized graphite composide samples under 60 N load: (a) P1 sample;(b) P2 sample and (c) P3 sample

3 結 論

(1) 不同組成的硅化石墨復合材料均由碳相、碳化硅相和硅相組成，三相在空間呈網絡嵌入分布。

(2) 在水潤滑摩擦環境下，當碳相含量較低、碳化硅含量較高時，硅化石墨復合材料的摩擦因數隨著載荷的增加而增大；而對于高碳相含量和低碳化硅含量的硅化石墨復合材料，摩擦因數隨著載荷的增加先增大后減小。在脫落碳相和水的潤滑作用下，硅化石墨復合材料的摩擦因數均保持在較低水平;由于硬質碳化硅相的存在，硅化石墨復合材料具有極低的磨損量，耐磨性能良好。

(3) 在水潤滑條件下，不同組成硅化石墨復合材料與W18Cr4V合金鋼對磨的磨損機理主要為磨粒磨損。