Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3-SrTiO3陶瓷的相圖及電致伸縮性能

谷吉海，曹文萍，王劍菲，鞏雪

（哈爾濱商業(yè)大學 輕工學院，哈爾濱 150028）

壓電陶瓷的電致伸縮效應因具有體積小、位移分辨率高、溫度穩(wěn)定性好、響應速度快、滯后性小、不需要極化預處理等優(yōu)點而備受關(guān)注，在國防、生物醫(yī)學、光電子、噴墨印刷等領(lǐng)域具有重要應用[1-2]。例如，在壓電噴墨技術(shù)中，利用壓電陶瓷的電致伸縮效應能夠精準控制墨滴的大小、濃度和噴射速度，墨滴在噴射過程中不會出現(xiàn)散點和擴散等現(xiàn)象。目前，由于鉛基壓電陶瓷具有較大的電致應變（0.1%）和較高的電致伸縮性能（10-2m4/C2），因此成為市場中應用較多的電致伸縮材料體系[3]。由于鉛基陶瓷材料在生產(chǎn)和使用過程中會對環(huán)境和人類健康造成較大的危害，因此研究高性能無鉛電致伸縮材料體系具有重要的意義。

通常，鐵電材料處于居里溫度（tc）之上，或弛豫鐵電體在相變溫度降至室溫附近時能夠得到較大的電致伸縮性能。作為典型的無鉛弛豫鐵電材料，Na0.5Bi0.5TiO3（NBT）陶瓷材料具有鐵電性較強、居里溫度較高和相變較復雜等特點，成為最有希望代替鉛基材料、應用前景較好的無鉛電致伸縮材料。目前的研究主要通過化學摻雜手段調(diào)控NBT 基陶瓷材料的相變溫度，從而在室溫附近獲得較大的電致伸縮性能[1,4-10]。在這些研究體系中，(1-x)BNT-xBT（BaTiO3）無鉛陶瓷體系在準同型相區(qū)（x為0.06～0.07）時，由于其介電常數(shù)具有優(yōu)異的強頻率彌散特性、壓電性能和電致應變等，因而引起了廣泛的關(guān)注[1,11]。此外，大量研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下為順電相的SrTiO3（ST）能夠破壞NBT 陶瓷的鐵電性，降低其相變溫度，從而調(diào)控NBT 陶瓷的相結(jié)構(gòu)[12]。前期，筆者進行了ST調(diào)控準同型相區(qū)0.94BNT-0.06BT 陶瓷的研究工作，研究發(fā)現(xiàn)(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的相結(jié)構(gòu)隨著ST 摻雜含量的增加會出現(xiàn)明顯的變化[13-14]。其中，在x=0.04 時陶瓷的相結(jié)構(gòu)為四方相（T）和三方相（R）共存，該組分表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能（d33=205 pC/N）；在x=0.10 時，陶瓷的相結(jié)構(gòu)為鐵電相（FE）和弛豫相（RE）共存，該組分表現(xiàn)出優(yōu)異的應變性能（S=0.34%）；在x=0.30 時，陶瓷的相結(jié)構(gòu)為弛豫相，該組分表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能（W=0.98 J/cm3，?=82%）。

在驅(qū)動器、微位移器等精密設備的應用中，材料的應變和滯后是衡量其性能優(yōu)劣的2 個重要參數(shù)。文中在給出(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷相圖的基礎上，闡明該體系不同相區(qū)應變的來源，得到應變滯后的大小。其中，在弛豫相區(qū)，NBT 基陶瓷的退極化溫度降至室溫以下，陶瓷內(nèi)部形成了納米極性微區(qū)，有利于得到應變滯后小且性能優(yōu)異的電致伸縮效應。文中重點研究弛豫相區(qū)ST 摻雜量對陶瓷鐵電、應變和電致伸縮性能的影響規(guī)律，以期為大電致伸縮材料的研制提供一定的指導。

1 實驗

1.1 材料及儀器

主要材料：碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸鋇（BaCO3）、三氧化二鉍（Bi2O3）、碳酸鍶（SrCO3）、二氧化鈦（TiO2），均為分析純，國藥集團。

主要儀器：電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9075A，上海吉眾儀器有限公司；粉末壓片機，HY-12，天津天光光學有限公司；高溫燒結(jié)爐，KSL-1700X-A1，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；全方位行星球磨機，PMQW4L，南京馳順科技發(fā)展有限公司；鐵電綜合測試系統(tǒng)，Technologies Precision Premier Ⅱ，美國Radiant 公司；應變測試儀，AE SP-S120E，美國Radiant 公司；數(shù)字示波器，Tektronix 460A，美國Radiant 公司。

1.2 粉體制備

按照化學計量比（(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST，x表示物質(zhì)的量分數(shù)，x為0.25～0.40）稱量所需藥品，并放入尼龍球磨罐中，采用無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球料比為5 ∶1，在轉(zhuǎn)速為300 r/s 條件下球磨12 h。將球磨后的粉體放在溫度為80 ℃的烘箱內(nèi)烘干，隨后將粉體在850 ℃的條件下預燒2 h。將預燒后的粉體按第1 次球磨的工藝進行二次球磨，最后將球磨后的粉體在 80 ℃的烘箱內(nèi)烘干， 得到(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的粉體。

1.3 塊體制備

利用粉末壓片機將(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST陶瓷的粉體壓成直徑約為1 cm、厚度約為1 mm 的圓片。在壓片時，將質(zhì)量分數(shù)為5%的聚乙烯醇（PVA）加入粉體內(nèi)進行造粒。隨后，將圓片放入燒結(jié)爐中，以2 ℃/min 的速度升溫至600 ℃，保溫1 h，以排出壓片時加入的PVA。最后將陶瓷片放入燒結(jié)爐中，以10 ℃/min 的速度升至1 150 ℃，保溫2 h，得到致密的陶瓷。為了測試電性能，需將陶瓷進行拋光，并在陶瓷片的上下表面刷涂銀漿，在500 ℃下保溫0.5 h。

1.4 測試與表征

采用美國Radiant Technologies Precision PremierⅡ鐵電綜合測試系統(tǒng)、AE SP-S120E 應變測試儀、Tektronix 460A 數(shù)字示波器測試(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的電滯回線和蝶形曲線。其中，電場強度為30～60 kV/cm，周期為500 ms。

2 結(jié)果與分析

2.1 陶瓷相圖和應變來源

相結(jié)構(gòu)是決定陶瓷性能優(yōu)劣的重要因素，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷相結(jié)構(gòu)隨ST 含量的變化情況見圖1。其中，退極化溫度（td）和居里溫度（tm）分別為頻率10 kHz 時介電損耗和介電常數(shù)峰值對應的溫度[13-14]。由于 ST 的居里溫度（-168 ℃）遠低于0.94NBT-0.06BT 陶瓷的居里溫度，因此td和tm隨著ST 含量的增加均出現(xiàn)不同程度的降低。0.94NBT-0.06BT 陶瓷在室溫時的相結(jié)構(gòu)為R、T 兩相共存（準同型相區(qū)，MPB），隨著ST 含量的增加，在室溫時的相結(jié)構(gòu)由兩相共存變?yōu)樗姆借F電相。前期研究發(fā)現(xiàn)在x=0.08 時，樣品的電滯回線變瘦，且壓電性能明顯降低，故其 MPB 相區(qū)x為0.00～0.06。MPB 相界附近自發(fā)極化的可能取向增多，電疇更易翻轉(zhuǎn)，陶瓷材料表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能[15]。此時，應變曲線為典型鐵電體的蝴蝶型曲線，有明顯的負應變，見圖1b。一般來說，鐵電材料中的應變主要來源于逆壓電效應、電致伸縮效應、非180o疇轉(zhuǎn)向和電場引發(fā)的相變等。 MPB 相區(qū)內(nèi)(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的應變主要來源于逆壓電效應引起的晶格變形和電場作用下的非180o疇轉(zhuǎn)向。

圖1 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 三元系陶瓷的相圖及應變曲線Fig.1 Phase diagram and S-E curves of (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ternary ceramics

在x為0.08～0.20 組分范圍內(nèi)時，隨著ST 含量的增加鐵電相/弛豫相的相變溫度逐漸降低，表明弛豫相所占比例增多，鐵電相所占比例逐漸減少。當ST的物質(zhì)的量分數(shù)增加到0.20 時，退極化溫度降至室溫附近（td=28 ℃），此時(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST陶瓷室溫相結(jié)構(gòu)以弛豫相為主。在x為0.08～0.20 組分范圍內(nèi)，鐵電相與弛豫相共存時，由于鐵電相與弛豫相具有相近的自由能，在外加電場作用下弛豫相極易轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相，從而得到較大的應變，如圖1c 所示。此時，與疇反轉(zhuǎn)相關(guān)的負應變較小，由電場引發(fā)相變導致的正應變明顯增大，但應變滯后性（H=ΔS/Smax）往往較大。

在x為0.25～0.40 組分范圍內(nèi)時，退極化溫度降至室溫以下，即在室溫時，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的相結(jié)構(gòu)為弛豫相。在弛豫相區(qū)，樣品表現(xiàn)出“束腰型”電滯回線和負應變?yōu)榱愕膽兦€，如圖1d 所示。此時，應變主要來源于樣品晶格本征變形產(chǎn)生的電致伸縮。由此可見，在該組分區(qū)有利于獲得較大的儲能性能和電致伸縮系數(shù)。下面將系統(tǒng)地分析弛豫相區(qū)(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的電致伸縮性能。

2.2 介電弛豫行為分析

納米極性微區(qū)的形成及弛豫性的增強有利于獲得較大的電致伸縮性能[16]。對于弛豫型鐵電體，可以采用其彌散度γ來描述弛豫程度。其中，在γ=1 時為標準鐵電體；在γ=2 時為理想的弛豫型鐵電體；當鐵電體中存在弛豫型相變時，1＜γ＜2。彌散度γ通常用修正的居里-外斯定律進行表征，見式（1）[2]。

式中：ε為溫度t時所對應的介電常數(shù)；εm為最大的介電常數(shù)；tm為εm對應的溫度；C為居里常數(shù)。

在10 kHz 時，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 三元系陶瓷ln（t-tm）與ln（1/ε-1/εm）的關(guān)系及線性擬合結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，所有樣品的ln（t-tm）與ln（1/ε-1/εm）均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，且均可分別用一條直線進行擬合。根據(jù)擬合結(jié)果可知，彌散度γ隨著ST 含量的增加逐漸增大。當x=0.40 時，陶瓷的彌散度系數(shù)相對最大，γ=1.89，表明其相變的彌散程度接近于完全彌散。(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的弛豫性主要由其A 位晶格（Na+、Bi3+、Ba2+、Sr2+等4 種離子）占據(jù)造成的，隨著ST 含量的增多，A 位離子的無序度增加，使得陶瓷的弛豫性逐漸增強，有利于獲得較大的電致伸縮性能。

圖2 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷ln（t-tm）與ln（1/ε-1/εm）的線性擬合Fig.2 Linear fitted ln(1/ε-1/εm) as function of ln(t-tm) for(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics

2.3 鐵電性能

陶瓷的電致伸縮性能與其極化強度和電致應變有關(guān)。(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷在電場強度30～60 kV/cm 范圍內(nèi)的電滯回線見圖3。由圖3 可見，所有樣品在室溫下都表現(xiàn)出剩余極化強度Pr較小的“束腰型”電滯回線，這表明當ST 的物質(zhì)的量分數(shù)高于25%時，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的鐵電有序被擾亂，在電場強度為0 kV/cm 時樣品的相結(jié)構(gòu)為弛豫相狀態(tài)。當施加電場時，樣品的最大極化強度Pmax隨著電場強度的增加出現(xiàn)不同程度的增大，但陶瓷的矯頑場Ec和剩余極化強度Pr基本不變。

圖3 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷室溫電滯回線Fig.3 P-E loops of (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics measured at room temperature

為了分析ST 含量對陶瓷鐵電性能的影響，研究了在電場強度60 kV/cm 下(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷剩余極化強度Pr、最大極化強度Pmax及矯頑場Ec隨ST 含量的變化情況，見圖4。由圖4 可見，隨著ST 含量的增加，Pmax、Pr和Ec均出現(xiàn)不同程度的降低，其中Pr由6.16 μC/cm2降至2 μC/cm2，Ec由6.14 kV/cm 降至2.66 kV/cm，Pmax由36.7 μC/cm2降至23.5 μC/cm2。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因主要有以下2 個方面：ST 在室溫時為順電相，其極化強度和矯頑場均較小，因此(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的極化強度和矯頑場隨著ST 含量的增大而減小；由相圖可知，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷在x為0.25～0.40 內(nèi)時的室溫相結(jié)構(gòu)為弛豫相，即在無序的基體中分布著許多能夠產(chǎn)生局域電場或自發(fā)極化的化學有序區(qū)域，從而能夠產(chǎn)生納米尺寸的極性微區(qū)[17]。這些具有納米尺寸的極性微區(qū)具有抑制鐵電有序的作用，導致材料Pmax的降低。當施加較強的電場時，能夠在弛豫鐵電體中誘發(fā)長程偶極子，撤去電場后，弛豫鐵電體又回到短程有序的狀態(tài)，從而表現(xiàn)出較小的Pr。

圖4 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷Pr、Pmax 和Ec 隨成分的變化情況Fig.4 Variation of Pr, Pmax and Ec of(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics

2.4 電致應變性能

在應變性能中，電致伸縮材料需滿足在相對不大的電場強度下具有較大的應變，且應變與電場強度的關(guān)系沒有滯后或滯后較小。(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷在外加電場強度 30～60 kV/cm 下的應變（S-E）曲線見圖5。由圖5 可見，所有樣品均表現(xiàn)出拋物線型應變曲線，在電場作用下的應變均為正值，且隨著電場強度的增大，應變都隨之增大。此外，x為0.25～0.35 時的應變曲線都具有一定的滯后性，對于x=0.40，應變曲線表現(xiàn)出基本無滯后的二次方的電致伸縮效應。

圖5 不同電場強度時(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的應變曲線Fig.5 S-E curves of (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics measured in different electric fields

為了分析電場強度和ST 含量對陶瓷應變性能的影響，研究了(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的應變及滯后性隨電場強度的變化情況，見圖6。由圖6a可見，所有樣品的應變隨著電場強度的增大呈線性增大。隨著ST 含量的增加，應變逐漸降低，在電場強度60 kV/cm 下其應變分別為0.24%、0.19%、0.14%、0.12 %。由圖6b 可見，所測樣品的應變滯后性隨著電場強度的增大略有降低。x=0.25 和x=0.30 的樣品表現(xiàn)出較大的滯后性，在電場強度60 kV/cm 下其應變滯后性分別為25.2%和22.8%。當ST 的物質(zhì)的量分數(shù)增加至0.35 和0.40 時，應變的滯后性出現(xiàn)了明顯的下降趨勢。其中，x=0.40 的樣品在電場強度60 kV/cm 下的應變滯后性降至7.8%，表現(xiàn)出典型的電致伸縮特征。應變滯后主要是由弛豫鐵電體中的微疇在電場作用下的取向所致。隨著ST 含量的增加，在室溫時微疇的數(shù)目減少，位移量較小，回零性得到改善，即滯后性降低。

圖6 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的應變及滯后隨電場強度的變化情況Fig.6 Variation of strain and hysteresis for (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics measured in different electric fields

2.5 電致伸縮性能

當應變曲線為拋物線形，且應變與電場強度的關(guān)系沒有滯后或滯后較小時，表明該材料具有良好的電致伸縮效應。根據(jù)電滯回線和應變曲線的分析可知，在x=0.40 時樣品表現(xiàn)出基本無滯后的二次方的電致伸縮效應。鐵電陶瓷的電致伸縮效應可以用S=QP2來評價，其中S為應變，P為極化強度，Q為電致伸縮系數(shù)。在室溫下，x=0.40 時陶瓷在不同電場強度作用下的S-P2曲線和電致伸縮系數(shù)的變化情況見圖7。由圖7a可知，在所有電場強度下S-P2曲線均為一條傾斜的直線，表明x=0.40 時樣品是一個無任何宏觀鐵電疇存在的理想電致伸縮材料。當電場強度由30 kV/cm 增至50 kV/cm 時，該樣品的電致伸縮系數(shù)由0.020 2 m4/C2增大至0.021 3 m4/C2。當繼續(xù)增大電場強度時，電致伸縮系數(shù)保持在0.021 3 m4/C2不變，該值遠高于傳統(tǒng)的電致伸縮材料 PMN（Q約為 0.017 m4/C2），且不低于目前文獻中報道的無鉛材料的電致伸縮性能[1,18]。

圖7 室溫下x=0.40 時陶瓷在不同電場強度下的S-P2 曲線和電致伸縮系數(shù)Fig.7 S-P2 curves and Q for the sample with x=0.40 measured at room temperature in different electric fields

3 結(jié)語

1）隨ST 含量的增加，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 三元系陶瓷的相結(jié)構(gòu)由 R、T 兩相共存(x為0.00～0.06)→T 相(x為0.08～0.20)→FE、RE 兩相共存(x為0.10)→RE 相(x為0.25～0.40)。

2）R、T 兩相共存區(qū)陶瓷的應變主要來源于逆壓電效應引起的晶格變形和電場作用下的非180o疇轉(zhuǎn)向。FE、RE 兩相共存區(qū)陶瓷的應變主要來源于電場引發(fā)弛豫相和鐵電相的相變，應變滯后性較大。RE相區(qū)陶瓷的應變主要來源于樣品晶格本征變形產(chǎn)生的電致伸縮。

3）在弛豫相區(qū)，隨著 ST 含量的增加，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的弛豫性增強，應變和滯后性均降低。其中，x=0.40 的樣品表現(xiàn)出典型的電致伸縮特征，其電致伸縮系數(shù)高達0.021 3 m4/C2。