淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂的表征及性能測試＊

李東芳，張燕青，李文娟，李 強，王志平，邢建霞

（1.集寧師范學院化學與化工學院，內蒙古 烏蘭察布 012000；2.呼和浩特職業學院醫藥衛生系，內蒙古 呼和浩特 010051；3.烏海市第十中學，內蒙古 烏海 016000）

高吸水樹脂能吸收自重幾十倍乃至幾千倍的液態水，且吸水后的凝膠具有良好的保水性能[1]。傳統高吸水樹脂由于生產成本高且生物可降解性差，應用范圍受到了限制。因此降低高吸水樹脂的生產成本，使其具備良好的降解性能，有著深遠的意義[2]。

淀粉是一種含有多羥基的天然高分子碳水化合物，來源廣泛、價格低廉，還具有可再生以及可生物降解等優點，用作可生物降解高吸水樹脂的原料具有廣闊前景[3]。膨潤土原料儲量豐富，廉價易得，且其改性產品的制備方法簡便，又具有比表面積大、吸附性能好、離子交換能力強等優點[4]，是最早用來制備高吸水樹脂的黏土礦物之一。近年來，在高吸水樹脂中添加淀粉[5]、膨潤土[6]等天然資源，是高吸水樹脂的研究熱點。本研究以膨潤土、馬鈴薯淀粉、丙烯酸、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）等為原料，通過水溶液聚合法合成了淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂。本研究考察了淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂的重復吸水性、保水率、耐鹽性和降解性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與實驗儀器

實驗時所用的主要試劑如下：馬鈴薯淀粉（內蒙古民豐薯業有限公司）、膨潤土（興和中順膨潤土有限公司）、丙烯酸（AA，分析純）、過硫酸鉀（K2S2O8，分析純）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，分析純）、氫氧化鈉（分析純，天津福晨化學試劑有限公司）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC，分析純，天津市興復精細化工研究所）。實驗中所有的溶液均用蒸餾水配制。

1.2 CTAC 改性膨潤土的制備

取一定量膨潤土和蒸餾水制成膨潤土懸濁液，然后加入一定量CTAC，攪拌0.5 h。將混合液水浴加熱到一定溫度，并恒溫反應3 h。再將混合液冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅，用0.5 mol/L 的AgNO3溶液檢驗濾液至無白色沉淀為止。最后將所得的產品在70 ℃下干燥10 h 后研磨，即得CTAC 改性膨潤土。

1.3 淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂的制備

將蒸餾水、馬鈴薯淀粉、CTAC 改性膨潤土、過硫酸鉀、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸鈉溶液加入反應瓶，混合均勻。將混合物放入恒溫水浴鍋中直至聚合，并保溫1.5 h（水浴鍋初始溫度為35 ℃，然后持續升溫至80 ℃）。將聚合物剪成顆粒，置于70 ℃的烘箱中烘烤3 d，搗碎，即得淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂。

1.4 高吸水樹脂的紅外表征

采用德國布魯克公司的TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀，分析高吸水樹脂的結構，KBr 壓片，波數為500～4 000 cm-1。

1.5 高吸水樹脂的性能測試

1.5.1 吸液率的測定

稱取0.5 g 粒徑為20～40 目的高吸水樹脂，投入一定量液體中，待吸收飽和后，過濾掉未吸收的液體，至無液滴落下為止。通過公式（1）計算吸液率：

式（1）中：Q為樹脂的吸液率，mL/g；V1為加入液體的體積，mL；V2為濾出液體的體積，mL；m為樹脂的質量，g。

1.5.2 重復吸水能力測試

土壤侵蝕是在各種外營力的作用下，土壤物質被剝離、遷移、沉積的過程，是地球表面最普遍的自然地理過程，在一定程度上可以表征自然及人類活動綜合作用的強度.侵蝕土壤不僅是河流及河口海岸輸沙的主要來源，同時，被侵蝕土壤是各種養分及污染物質的載體，隨雨水沖刷進入水中，對水環境的光學特性等物理性質及其化學與生物特性產生影響.入海河流及河口海岸帶作為全球水環境的重要一環，其理化特性的改變，又對陸地氣候等自然環境產生反饋反應.

室溫下，將完全吸水后的高吸水樹脂凝膠放在70 ℃的烘干箱中干燥脫水至恒重，然后冷卻至室溫，再將其投入相同環境的蒸餾水中測定吸水率，經過5次吸水、干燥循環，根據各個周期的吸水率測定高吸水樹脂的重復使用性能。

1.5.3 耐鹽性測試

用分析天平分別稱取9 份0.5 g 干燥的高吸水樹脂，再用分樣篩篩選出粒徑為20～40 目的樹脂，分別投入1 000 mL 質量分數為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%的NaCl 溶液中，浸泡5 h 后，用雙層紗布濾出未吸收的溶液，量出溶液的體積，測定其吸液率。

1.5.4 保水能力測試

保水能力指高吸水樹脂吸水后的膨脹體能保持其水溶液不離析狀態的能力[7]。將0.5 g 干燥高吸水樹脂放入1 000 mL 蒸餾水中，浸泡5 h 后過濾掉未吸收的水分，即得樹脂凝膠。將樹脂凝膠于室溫敞口置于同一室內，每隔24 h 記錄一次稱重情況，重復7 次。保水率通過公式（2）計算：

式（2）中：R為樹脂的保水率，%；M1為樹脂凝膠在脫水后的質量，g；M0為樹脂凝膠在脫水前的質量，g。

1.5.5 高吸水樹脂的降解性能研究

本研究采用土壤掩埋法測試高吸水樹脂的生物降解性能。在室外草坪中收集適量土壤，并用網篩篩選。將0.5 g干燥高吸水樹脂充分吸水后得到的樹脂凝膠埋入土壤中，要保證土壤疏松，再置于通風的自然環境下，并定期澆水保持濕潤環境[8]。5 d 為1 個周期，測定6 個周期。從土壤中取出該樹脂，用蒸餾水沖洗樹脂表面，經干燥后稱其質量，并計算降解率D：

式（3）中：D為降解率，%；m1為降解前樹脂凝膠的質量，g；m2為降解后樹脂凝膠的質量，g。

2 結果與討論

2.1 淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂的紅外光譜分析

復合高吸水樹脂的紅外光譜如圖1 所示。

圖1 復合高吸水樹脂的紅外光譜圖

圖1 中，3 450.60 cm-1、2 918.26 cm-1處為樹脂中-OH 的伸縮振動吸收峰，1 637.54 cm-1處為-COOH（來源于丙烯酸）中C=O 的伸縮振動吸收峰[9]，1 595.11 cm-1處為-COO-伸縮振動吸收峰，1 091.70 cm-1處為原料馬鈴薯淀粉中α-1、4-糖苷鍵的伸縮振動吸收峰，這表明丙烯酸成功接枝在了馬鈴薯淀粉的長鏈上。1 033.83 cm-1處為-O-Si（源自原料膨潤土）的伸縮振動吸收峰，518.84 cm-1處為-O-Si 的彎曲振動吸收峰，樹脂中出現了改性膨潤土-O-Si 的吸收峰，說明改性膨潤土與馬鈴薯淀粉、丙烯酸發生了很好的聚合反應[10]。

2.2 高吸水樹脂的性能測試

2.2.1 重復吸水能力測試

復合高吸水樹脂的重復吸水性能如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著吸水次數的增多，該復合高吸水樹脂的吸水率明顯開始下降，吸水能力逐漸降低。在重復使用情況下，高吸水樹脂吸水率下降的原因可能是吸水后樹脂中的部分成分被溶解，導致樹脂的結構被破壞，從而在下一次進行吸水測試時，樹脂的吸水率下降[11]。從實驗結果來看，本研究合成的高吸水樹脂能多次循環使用，可提高其實用性。

圖2 復合高吸水樹脂的重復吸水性能

2.2.2 耐鹽性測試

高吸水樹脂的吸液率與NaCl 溶液質量分數的關系如圖3 所示。

圖3 高吸水樹脂的吸液率與NaCl 溶液質量濃度的關系

從圖3 中可以得知，淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂具有一定的耐鹽性，其吸液率隨NaCl 溶液中離子質量分數的增大而逐漸減小，在質量分數為1%的NaCl 溶液中吸液率最大，為180 mL/g；在質量分數為9%的NaCl 溶液中吸液率最小，為56 mL/g。這是因為氯化鈉溶液是一種強電解質溶液，解離出的大量離子使得樹脂網絡結構內外的離子質量濃度差減小，從而降低了滲透壓，阻礙了水分子進入樹脂中[12]。

2.2.3 高吸水樹脂在自然條件下的保水性

在室溫下采用自然過濾法對制備的淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂的保水率進行了測試，結果如圖4 所示。從圖4 中可以看出，淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂保水率隨時間的延長不斷下降，1 d 后樹脂的保水率為66.3%，7 d 后保水率為36.5%，該復合高吸水樹脂具有較高的保水率。這是因為高吸水樹脂的一些水分子通過氫鍵和分子間的范德華力與樹脂結合，還有一些通過網絡結構與樹脂相結合[13]。

圖4 高吸水樹脂自然條件下保水率與時間的關系

2.2.4 高吸水樹脂的降解性能研究

樹脂凝膠的降解率隨時間變化曲線如圖5 所示。從圖中可以看出，在自然條件下，5 d 后，樹脂凝膠的降解率為47.3%，30 d 后樹脂凝膠的降解率可達到63.2%。隨著降解時間的延長，吸水后的樹脂降解速率逐漸減慢。

圖5 復合高吸水樹脂凝膠的土壤降解率與時間的關系

3 結論

本研究通過溶液聚合法，制得淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂。通過對產物的紅外光譜對比分析，證明改性膨潤土與馬鈴薯淀粉、丙烯酸發生了很好的聚合反應。淀粉-CTAC 改性膨潤土復合高吸水樹脂的性能測試表明，該樹脂可多次循環使用，有較高的實用性，具有一定的耐鹽性和良好的保水性能，同時還具有很好的生物降解性，可以較好地被土壤降解，是一種綠色環保的材料。