混凝及其組合工藝對超濾處理微污染水中膜污染控制研究進展

于涵同

(沈陽建筑大學市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

隨著水資源短缺現象的日趨嚴重，越來越多水質污染問題出現在大眾視線，傳統的水處理技術已經無法滿足當前的水質安全需要，超濾膜以其優越的工藝性能成為新環境下重要的水處理技術之一。膜前預處理是改善超濾膜出水水質和緩解膜污染的重要手段之一，其中包括混凝、吸附、氧化及各工藝的組合。其中混凝及其組合工藝由于其操作簡單、價格低廉的優勢得到了廣泛的研究。

1 超濾處理微污染水現狀及主要問題

1.1 超濾處理微污染水現狀

我國對于超濾工藝的研究時間較晚，但是近幾年步入發展的快車道，目前在生活飲用水、含油廢水、污水深度處理等方面都得到了廣泛應用。在全國很多城市(如杭州、北京、天津等)均有采用超濾作為處理微污染水的水廠。其中超濾膜是超濾工藝的核心組成部分，超濾膜的孔徑一般在1～100nm，并且膜結構通常為非對稱性，由2部分組成，分別為功能層和支撐層，可以起到截留和支撐的作用。但是在使用超濾技術處理微污染水工藝時，存在對小分子污染物去除效率較低、超濾膜發生污染等問題。當超濾膜表面受到污染后，會出現對污染水質處理效果變差、效率降低與出水水質不達標等情況。影響膜污染的因素很多，進水的水質、污染物的類型、膜的結構、性能等均在其列，所以膜污染已經成為制約超濾技術進一步廣泛應用的主要問題。

1.2 超濾技術存在的問題

1.2.1 單獨超濾處理工藝存在的問題

超濾工藝主要以去除大粒徑污染物為主，對部分可溶解的有機污染物以及小粒徑的難溶有機物的去除效果較差。學者們為了可以達到出水水質要求、抑制膜污染形成，對單獨超濾工藝進行了部分改進，主要有2類方式：通過對膜自身材料改性處理，如提高超濾膜的親水性或者對超濾膜電荷改性用來改善膜的抗污染性能；對超濾膜表面的操作條件進行改變，如動態膜過濾、曝氣大小和改變膜的放置方式等。Tian等[1]研究了浸入式中空纖維膜氣泡大小和進水水質對膜污染的影響，研究發現，在一定程度上間歇過濾方式與連續過濾相比更能減輕膜污染。

1.2.2 易形成膜污染

膜污染是指超濾膜在過濾過程中，污水中粒徑大于膜孔徑的大分子污染物與膜發生物理化學作用，或因為濃差極化使某些污染物在超濾膜表面或膜孔內吸附與沉積，造成超濾膜孔徑狹小或堵塞，導致膜通量急劇下降。一般根據污染物質是否可以通過物理方法去除膜污染分為可逆污染與不可逆污染，同時也有部分學者將膜污染分為可消除性污染與不可消除性污染、不可逆污染[2]。其中不可逆污染被認為是任何方法都無法去除的。Chang等[3]對被海藻酸鈉污染的超濾膜進行反沖洗過程中發現，污垢層中海藻酸鈉的釋放與Ca2+的釋放密切相關，水力不可逆污染程度與殘留污染物量呈線性正相關。

2 單獨混凝超濾工藝

在水處理領域中，混凝/超濾組合工藝已經開始被廣泛的應用。大量的實驗證明，混凝與超濾結合作為前置工藝可以對水中有機污染物進行有效的去除，同時膜通量仍可以保持高通量狀態。楊海洋[4]在研究超濾-混凝組合工藝處理微污染水實驗中發現，混凝-超濾工藝雖然可以去除水中大粒徑污染物質，但對于小粒徑的有機污染物去除效果十分有限，同時該工藝對磷的去除效果好于對氮的去除效果。莫罹等[5]在混凝-微濾膜工藝連續運行后，對膜污染特征進行觀察,發現微濾膜外表面污染嚴重,是由微生物與有機污染物、無機污染物相互作用共同形成的。許澤彬等[6]通過中試研究超濾對濾池反沖洗廢水的處理效果，發現與單獨超濾相比,混凝預處理可以有效緩解膜污染;當膜通量較小、過濾周期較短時,主要是以可逆膜污染為主；當膜通量越大，過濾周期越長時,引起的膜污染會越嚴重;混凝-超濾處理濾池反沖洗廢水有良好的效能,對濁度和UV254的去除率分別為99.42%和42.24%,可以去除所有的細菌和大腸桿菌,基本保證了出水的生物安全性,但超濾對氨氮的去除效果不佳。鄒瑜斌等[7]在研究混凝超濾中絮體形態對超濾膜污染的影響，實驗發現對混凝劑投加量的多少進行控制，膜污染問題可以得到充分緩解。當分別以三氯化鋁和聚合氯化鋁作為混凝劑時，在相同投加量的前提下，絮體的大小與混凝劑中Al的含量呈正相關。

3 混凝組合工藝

3.1 混凝吸附組合工藝

吸附劑由于其優秀的吸附性能被大量應用于水處理領域中，超濾膜與吸附組合工藝不僅對某些污染物質的去除效果好，而且能抑制膜污染，從而延長過濾周期，并提高膜的過水通量。針對不同的污染物，學者采用不同的吸附劑對污染進行處理。姬曉羽等[8]通過混凝/吸附超濾膜組合工藝對水樣進行預處理，研究膜通量下降的效果情況，實驗發現，該組合預處理技術可以有效緩解膜污染的發生，極大地降低了膜污染的不可逆性。并且相較于先混凝后吸附的預處理方式,先吸附后混凝的組合方式會更大程度上緩解膜污染和改善膜污染可逆性。劉永旺等[9]研究混凝/吸附預處理對超濾膜過濾性能的影響，發現混凝活性炭可以有效降低水中有機污染物的含量，并且發現粒徑在0.01～1.20μm的顆粒物是導致膜通量下降的主要原因。王忺等[10]通過混凝吸附預處理的方式對生活用水進行了濃縮，混凝劑采用聚合氯化鋁投加量為60mg·L-1，吸附劑采用粉末活性炭投加量為40mg·L-1。在這種復配投加情況下，COD的去除率可由62%提升到73%，濁度的去除率可由88%提升到93%。

3.2 氧化混凝組合工藝

膜前氧化預處理一般是采用臭氧、高錳酸鹽、液氯、二氧化氯等氧化劑對有機污染物進行結構破壞，降低有機污染物負荷從而抑制膜污染的預處理方法。其中，臭氧是目前研究最多的氧化劑，臭氧具有極高的氧化能力，不僅可以去除水體中的顏色以及部分懸浮固體，還能有效地將大多數有機和無機物氧化。因為其高性能，臭氧被廣泛用于冷卻系統、其他水處理過程中[11]。趙赫[12]在研究分別以高錳酸鉀和臭氧作為氧化試劑的預氧化技術對傳統混凝沉淀工藝凈水效果的強化作用，實驗證明，加入O3和KMn04后對濁度和有機物的去除效果均得到增強。并且O3與KMn04相比助凝效果更加顯著。對于本實驗，當O3投加量為2mg·L-1時，臭氧的預氧化對于傳統混凝過程具有明顯的改善效果。當PAC投加量為60mg·L-1時，通過2mg·L-1的O3時，經過混凝沉淀后，出水濁度去除率為89.5%,總有機碳的去除率為34.4%，與單獨混凝相比分別提高5.3%與5.1%。張小偉等[13]在研究臭氧強化混凝對印染廢水的處理實驗中發現臭氧氧化與混凝沉淀工藝結合后，印染廢水中COD、濁度、色度等去除效果極大增強。當臭氧的投加量為10～30mg·L-1時，臭氧的投加量越大，該工藝對廢水中COD的去除效果越好。王在釗等[14]通過混凝沉淀-芬頓氧化法對工業煙草廢水進行處理實驗，結果表明，組合工藝可以顯著提高對污水的處理效果，對污水中COD的去除率可以達到77%。經過聯合處理后的污水，再經過生物處理后可達到《污水綜合排放標準》一級A的標準。

4 結論與展望

隨著超濾工藝在微污染水處理領域的廣泛應用，其伴隨著的膜污染問題也成為當前水處理的一個重要難題。而膜前預處理作為有效抑制超濾膜污染的一個重要工藝蘊含著巨大的研究價值，需要研究人員不斷進行深度探討實驗。單獨混凝預處理對于親水性有機物的去除效果十分有限，對污染的控制效果較低。吸附混凝預處理需要設置單獨的吸附工藝單元，會增加運行成本。氧化混凝預處理會對膜材料有一定的破壞效果，并且會殘留一些氧化物導致水中有機物親水性加重。為了進一步推廣膜技術體現超濾膜工藝的優勢，今后應在以下幾個方面進行重點研究：研究膜污染的內在原因，將膜污染機理進行充分完善，從源頭控制膜污染；優化現有的超濾組合工藝，針對不同的水質、不同的操作環境選擇最優的處理工藝，降低成本，提高膜通量，提高膜處理的效率；對膜材料進行改性，研發出高膜通量、親水性強、易清洗的新型超濾膜；開發新型的預處理技術，傳統的處理工藝已經無法滿足當前人們的水質要求，因此需要對工藝進行不斷創新，將全新水處理技術與超濾膜進行融合。