草莓園土壤和草莓中鄰苯二甲酸酯污染特征

楊秋菊，陳 楠，黎小鵬，莊曉梅

(1.中山職業技術學院，廣東 中山 528400；2.廣東省中山市三鄉鎮農產品檢驗檢測站，廣東 中山 528463；3.中山市農產品質量安全檢驗所，廣東 中山 528403)

1 引言

農作物覆膜可以起到增溫、保濕、保土、保肥、防蟲的作用，可以顯著提高農作物的產量[1～4]，因此草莓也大多采用覆膜的方式種植。地膜的大量使用，導致了大量的地膜碎片進入土壤中，進而導致土壤受到塑化劑的污染，使土地板結、農作物減產，破壞生態環境[5]。鄰苯二甲酸酯類塑化劑(PAEs)是地膜中最常用的塑化劑[6]。PAEs對土壤的污染已經引起了政府監管部門和研究學者的重視[7]。但針對草莓園土壤和草莓中PAEs的污染情況及兩者之間關聯性的研究目前鮮有報道。

鄰苯二甲酸酯類塑化劑的檢測方法主要有色譜法、光譜法和電化學法，土壤樣品的基質較為復雜,色譜-質譜聯用技術[8～11]是目前檢測PAEs的主要方法。因此本文采用氣相色譜-質譜法檢測了中山市三鄉鎮9個草莓種植村落內(分別是烏石村、平東村、大布村、雍陌村、塘敢村、古鶴村、西山村、南龍村和茅灣村)的土壤和草莓中的鄰苯二甲酸酯類有機物的殘留量進行了檢測[12，13]，了解草莓園土壤和草莓中PAEs的污染水平。福建、廣東和新疆是全國耕地土壤中鄰苯二甲酸酯含量最高的3個省區。研究結果對中山市乃至廣東省農業土壤質量管控和環境保護具有重要意義。

2 儀器及材料

乙腈，色譜純；丙酮，色譜純；正己烷，色譜純；二氯甲烷，色譜純，德國Merck公司。無水硫酸鈉，分析純；氯化鈉，分析純，廣州化學試劑廠。鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯和鄰苯二甲酸二正辛酯，混合液體標準品，濃度為1000 μg/mL，購自壇墨質檢標準物質中心。

分析天平，CP2102，奧豪斯儀器有限公司；渦旋振蕩器，IKAVortex2，艾卡儀器設備有限公司；冷凍離心機，A2316R，上海安戈儀器有限公司；氮吹儀，HGC-36A，天津恒奧科技有限公司；固相萃取儀，VacElutSPS24，安捷倫科技有限公司；超聲波清洗機，KQ-500E，昆山超聲波儀器有限公司；氣相液相-質譜聯用儀，7890B-5977A，安捷倫科技有限公司。

3 實驗方法

3.1 土壤試樣制備

在每個草莓園中，利用梅花形布點法進行采樣。收集土壤樣品，并研磨成粉狀，備用。

3.2 土壤試樣的前處理

準確稱取試樣10.00 g(精確至0.01 g)于25 mL具塞磨口離心管中，加入10 mL水、約2 g 無水硫酸鈉、10 mL二氯甲烷∶丙酮(1∶1，V/V)混合溶液，渦旋混勻，超聲提取10 min，離心，取上清液備用。再重復一次，加入10 mL混合液，渦旋混勻，超聲提取10 min，離心，取上清液，合并兩次提取液，取10.0 mL于玻璃試管中，在40 ℃氮吹濃縮至近干，加2.0 mL乙腈，渦旋混勻，待SPE凈化[14]。

取硅膠小柱(500 mg，10 mL)連接在PSA小柱(500 mg)上，加入10 mL乙腈活化，棄去流出液；將2 mL待凈化濃縮液加入小柱，收集流出液；再用4 mL乙腈分兩次進行洗脫，收集流出液，合并兩次收集的流出液于試管中，40 ℃氮吹至近干，正己烷準確定容至1 mL，渦旋混勻，倒入樣品瓶待用，供GC-MS分析。

3.3 草莓試樣的前處理

準確稱取混勻試樣0.5 g(精確至0.0001 g)于25 mL具塞磨口離心管中，加入100 μL同位素內標使用液，加入2～5 mL蒸餾水，渦旋混勻，再準確加入10 mL正己烷，渦旋1 min，劇烈振搖1 min，超聲提取30 min，加入約2 g氯化鈉，1000 r/min離心5 min，取上清液，供GC-MS分析[15]。

3.4 儀器條件

3.4.1 氣相色譜條件

色譜柱：HP-5石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)；進樣口溫度：250 ℃；程序升溫：初始柱溫60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持1 min；再以20 ℃/min升溫至290 ℃，保持7.5 min。載氣：高純氦，1.0 mL/min；不分流進樣；進樣量：1 μL。

3.4.2 質譜條件

電子轟擊(EI)離子源，70eV；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；監測方式：選擇離子掃描(SIM)；溶劑延遲：7 min。6種鄰苯二甲酸酯化合物的質譜條件和總離子流色譜圖分別見表1和圖1。

表1 6種鄰苯二甲酸酯類化合物的保留時間、定量離子和定性離子

圖1 6種鄰苯二甲酸酯類化合物總離子流色譜

4 結果與討論

4.1 標準曲線

以混標溶液的濃度為橫坐標，各定量離子色譜峰的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，相關系數、二次回歸方程見表2。6種PAEs在0～1.0 μg/mL濃度范圍內相關系數均大于0.995，說明定量離子色譜峰的峰面積與PAEs濃度之間存在良好的數學關系，可用于定量分析。

表2 土壤中6種PAEs的回歸方程、相關系數、檢出限、回收率及精密度

4.2 方法檢出限

最低檢出限按最低質量濃度點0.02 μg/mL的響應值與空白土壤樣品中的噪聲響應的3倍計算，6種PAEs的方法檢出限介于0.5～6.0 μg/kg之間，能滿足土壤中微量PAEs的檢測。

4.3 方法回收率和精密度

在相同的實驗條件下，對6個空白土壤樣品添加質量分數為0.2μg/g的PAEs混合標樣，進行加標回收和精密度測試，6種PAEs的加標回收率介于67.4%～101.9%之間，相對標準偏差介于4.3%～8.8%之間，說明該方法具有較好的回收率和精密度。

4.4 土壤中鄰苯二甲酸酯類化合物的殘留狀況

本文對中山市3鄉鎮9個草莓種植村落內土壤中的鄰苯二甲酸酯類有機物的殘留量進行了檢測[16～18]。檢測結果見圖2。

草莓種植村

由圖2可以看出，所有村落的土壤中均檢出了一定含量的鄰苯二甲酸酯類化合物，6種鄰苯二甲酸酯類化合物在土壤中的總含量在102～548 μg/kg之間，這與草莓園大量使用地膜造成土地污染相關。6種鄰苯二甲酸酯類化合物在土壤中的含量高低具有一定的規律：DBP>DEHP>DMP> DEP>DNOP>BBP，其中又主要以DBP和DEHP兩種鄰苯二甲酸酯類化合物為主，DBP在6種鄰苯二甲酸酯類化合物總含量中占比在33%～80%之間，DEHP在6種鄰苯二甲酸酯類化合物總含量中占比在18%～65%之間，這與地膜中使用的塑化劑類型有關。

4.5 草莓中鄰苯二甲酸酯類化合物的殘留狀況

經過多批次樣品檢驗，草莓樣品中未檢出上述6種鄰苯二甲酸酯類化合物，說明土壤中的鄰苯二甲酸酯類化合物不易遷移到草莓果實內[19，20]。

5 結論

9個村落的土壤中均檢出了鄰苯二甲酸酯類化合物，說明土壤中塑化劑的污染普遍存在，應當引起重視。土壤中6種不同的鄰苯二甲酸酯類化合物按殘留量大小為：DBP>DEHP>DMP>DEP>DNOP>BBP，其中DBP和DEHP的組分占比較高，是中山市草莓種植園區內中PAEs的主要污染物，與地膜中使用塑化劑的類型有關。草莓果實中未檢出任何鄰苯二甲酸酯類化合物，說明土壤中的鄰苯二甲酸酯類塑化劑不易遷移到草莓果實中。