宿遷市湖濱新區2021年VOCs在線監測及治理建議

韓周洋，劉昌威

(江蘇省宿遷環境監測中心，江蘇 宿遷 223800)

1 引言

湖濱新區位于宿遷市北部，區域面積448 km2，是宿遷中心城市最具特色的功能板塊。隨著宿遷市經濟社會快速發展，以細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)復合污染為特征的大氣污染問題也日益突出[1]，尤其是O3污染凸顯，已成為影響當前環境空氣質量關鍵指標之一。揮發性有機物(VOCs)作為環境空氣中臭氧和二次有機氣溶膠的重要前體物[2～5]，其污染防治問題也越來越受到關注，很多學者對北京[6～10]、上海[11,12]、深圳[13,14]、南京[15,16]等城市的VOCs污染問題開展深入研究分析。王琴等[10]對北京2014年大氣VOCs監測分析，得出化學組分:烷烴>OVOCs>烯烴>芳烴，而化學活性以烯烴為主，芳烴和OVOC次之。張明棣等[13]對深圳市中心城區O3來源和VOCs特征研究顯示，O3主要為本地生成疊加區域傳輸，VOCs組分中芳香烴類物質為重點管控對象。楊笑笑等[16]針對南京市區夏季VOCs和O3相關性分析，發現O3高值期間與VOCs濃度變化呈現反相關，O3生成屬于VOCs控制區。

為掌握2021年湖濱新區VOCs濃度水平、關鍵物種及主要來源，本研究利用TH-300B大氣環境揮發性有機物(C2-C12)在線監測系統，采用受體模型(正定矩陣因子分解PMF)對該區域VOCs的來源進行解析，定量分析機動車源、工業源、油氣揮發、溶劑使用、植物排放等各污染源對湖濱新區大氣VOCs觀測點的源貢獻情況，并提出治理對策建議。

2 監測部分

2.1 監測地點與時間、頻次

監測地點位于宿遷三臺山國家森林公園，地處湖濱新區中心位置，周邊遍布多個住宅小區、各類院校，交通較為便利，其東北、正南方向還分布著宿遷市生態化工科技產業園、膜材料產業園等工業園區。該監測點位能夠客觀反映湖濱新區環境空氣中VOCs濃度水平和變化情況。VOCs監測時間為全年連續采樣監測，頻次為1次/h。

2.2 監測方法

TH-300B大氣揮發性有機物連續監測系統是采用低溫富集濃縮技術，結合氣相色譜/質譜法檢測大氣揮發性有機化合物VOCs的一體化在線測量設備。該設備采用雙通道采樣，雙色譜柱分離后分別進入氫離子化火焰檢測器(FID)和質譜(MS)進行檢測，可以連續自動測量102種揮發性有機物，測量對象涵蓋了烴類、鹵代烴和含氧揮發性有機物等。VOCs監測工作嚴格按照《環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法》《國家環境空氣監測網環境空氣揮發性有機物連續自動監測質量控制技術規定(試行)》要求規范開展。

2.3 臭氧生成潛勢(OFP)計算

通過某VOCs組分的排放量與該組分最大反應增量(MIR)因子的乘積來計算其臭氧生成潛勢(OFP)，具體公式如下：

OPFi=[VOCs]i×MIRi

(1)

式(1)中：[VOCs]i為實際觀測到的某VOCs大氣環境濃度，單位為μg/m3；MIRi表示某VOCs化合物在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數，采用Carter研究所得的MIR系數[17]。

3 結果分析

3.1 湖濱新區VOCs組分特征及關鍵物種濃度水平

2021年，湖濱新區TH-300B大氣揮發性有機物連續監測系統共獲得365個VOCs日均值，8760個小時值，每份小時值包括102種VOCs，其組成分布為：烷烴類占33.72%，醛酮類占21.35%，鹵代烴類占18.61%，烯烴類占10.51%，芳香烴類占10.26%，炔烴類占5.55%。如圖1所示。

圖1 2021年宿遷市湖濱新區VOCs組成分布

對湖濱新區全年VOCs濃度進行分析并篩選可得，該地區VOCs總濃度為22.977×10-9；濃度值最高的前10種VOCs物種分別是：丙酮(2.85×10-9)、乙烷(2.66×10-9)、丙烷(2.29×10-9)、乙烯(1.59×10-9)、二氯甲烷(1.37×10-9)、乙炔(1.28×10-9)、甲苯(1.24×10-9)、氯甲烷(0.83×10-9)、正丁烷(0.79×10-9)、異丁烷(0.54×10-9)。如圖2所示。

圖2 2021年宿遷市湖濱新區VOCs濃度排名前10的物種

3.2 湖濱新區VOCs臭氧生成潛勢貢獻情況

利用湖濱新區全年VOCs組分的排放量與最大反應增量(MIR)因子乘積計算臭氧生成潛勢(OFP)。2021年，湖濱新區總OFP為132.51 μg/m3。前10種VOCs組分分別是：甲苯(20.36 μg/m3)、乙烯(27.92 μg/m3)、間/對二甲苯(14.42 μg/m3)、丁醛(9.84 μg/m3)、異丁烯(5.94 μg/m3)、丙醛(5.25 μg/m3)、丙烯醛(4.90 μg/m3)、丙烯(4.86 μg/m3)、鄰二甲苯(3.77 μg/m3)、異戊二烯(3.58 μg/m3)，具體如圖3所示。

圖3 2021年宿遷市湖濱新區VOCs濃度排名前10物種的OFP

通過物種類別來看，在湖濱新區OFP貢獻最大前10物種中，3種是芳香烴類物質，4種是烯烴類和3種醛酮類，芳香烴類物質占42.43%，烯烴類物質占35.56%，醛酮類物質占22.01%，烷烴類物質占2.85%。由于烷烴類物質MIR值相對較低，即使烷烴類濃度相對較高，但其對臭氧生成貢獻程度較弱；而烯烴類、芳香烴類以及部分醛酮類物質反應活性大，MIR值較高，在其濃度占比增加的情況下，對臭氧生成貢獻程度將顯著增大。由此可得，芳香烴類、烯烴類和部分醛酮類物質是2021年湖濱新區VOCs中對OFP貢獻最大的關鍵活性組分。

3.4 湖濱新區EKMA曲線分析

臭氧的生成與其前體物NOx、VOCs濃度具有較高的非線性關系。采用EKMA曲線來研究臭氧、NOx與VOCs之間的復雜線性關系，通過多元化回歸分析，判斷出湖濱新區臭氧主控區域，定性定量描述臭氧前體物關系。圖4中的紅色三角形為2021年湖濱新區NOx和VOCs的氧化速率，藍色圓點為所需日NOx和VOCs氧化速率，依據每日臭氧氧化速率變化來掌握臭氧控制情況，識別臭氧生成控制區，檢驗控制措施的有效性。

從圖4可以看出，湖濱新區2021年觀測值多分布在EKMA曲線脊線上方，該地區臭氧生成主要受VOCs控制，且隨著NOx的削減而升高。因此，湖濱新區應優先進行VOCs的控制，以合理的比例控制臭氧生成速率。

圖4 2021年宿遷市湖濱新區臭氧與前體物EKMA曲線

3.5 湖濱新區VOCs來源分析

3.5.1 特征組分比值分析

根據現有研究，甲苯/苯(體積濃度)的比值在2左右表示受機動車排放影響顯著[18];若大于2，還可能受溶劑涂料和工業過程的影響[19]；若顯著低于0.7，則有可能受到燃煤、生物質燃燒的影響；如果甲苯/苯比值小于1，主要受到生物質燃燒或者燃煤的影響[18,20,21]。湖濱新區2021年甲苯和苯的相關比值如圖5所示，甲苯/苯的比值為1.7516，可認為該地區苯和甲苯主要受到機動車尾氣的影響，同時圖5中較為離散的點表明該地區工業和溶劑排放對苯和甲苯也有一定程度的貢獻。

圖5 2021年宿遷市湖濱新區甲苯和苯相關

3.5.2 PMF源解析

根據2021年湖濱新區監測數據，同時結合站點周邊環境狀況，通過PMF模型計算和多次擬合調整，確定了5個污染排放源：機動車尾氣、溶劑涂料、植物排放、工業排放和燃燒源。

2021年湖濱新區VOCs排放PMF解析結果詳見圖6，按排放源占比從大到小依次為：工業排放占39.3%，燃燒源排放占21.2%，機動車尾氣排放占17.6%，植物排放占11.3%，溶劑涂料排放占10.6%。

圖6 2021年宿遷市湖濱新區PMF源解析餅狀

4 結論與治理建議

(1)2021年度宿遷市湖濱新區VOCs總濃度為22.977ppb；組分濃度占比為烷烴類(33.72%)>醛酮類(21.35%)>鹵代烴類(18.61%)>烯烴類(10.51%)>芳香烴類(10.26%)>炔烴類(5.55%)；濃度值最高的前10種VOCs物種分別是：丙酮、乙烷、丙烷、乙烯、二氯甲烷、乙炔、甲苯、氯甲烷、正丁烷、異丁烷。

(2)湖濱新區VOCs總OFP為132.51 μg/m3。VOCs組分OFP貢獻占比為芳香烴類物質(42.43%)>烯烴類物質(35.56%)>醛酮類物質(22.01%)>烷烴類物質(2.85%)；OFP貢獻較大的前10種VOCs物種是：甲苯、乙烯、間/對二甲苯、丁醛、異丁烯、丙醛、丙烯醛、丙烯、鄰二甲苯、異戊二烯。

(3)VOCs來源分析結果顯示：湖濱新區工業排放、燃燒源和機動車尾氣分別占比39.3%、21.2%、17.6%，是最主要的3個來源；通過EKMA曲線分析，該地區應該優先控制VOCs，以合理比例控制臭氧生成速率。

建議：一是進一步加強工業園區涉VOCs企業治理。全面排查膜材料產業園、生態化工園區涉VOCs企業，對企業VOCs治理成效開展評估，對治理標準低、排放濃度高、處理工藝落后的企業納入提標改造清單；對未進行VOCs無組織廢氣收集處置的車間、工段等開展專項整治；定期組織開展LDAR(泄露檢測與修復)，切實減少VOCs氣體無組織排放。二是抓好重點區域、關鍵時段的臭氧污染應對。針對夏季臭氧污染嚴重趨勢，強化臭氧預測預警，及時啟動相應管控措施，盡最大可能削減臭氧濃度；結合氣象條件，對上風向VOCs排放源，加大“走航監測+執法檢查”力度，精準打擊污染源。三是強化機動車尾氣超標治理。聯合公安、交通等部門，結合市機動車遙感監測平臺，加強對湖濱新區三臺山大道、發展大道、迎賓大道等主要交通道路的機動車監管，對尾氣超標車輛依法處罰，建立區域機動車通行黑名單。