鎖磷劑對滇池水污染物去除實驗研究

陳 冬，李 楊，潘 珉

(昆明市滇池高原湖泊研究院，云南 昆明 650228)

1 引言

水體富營養化是全球最主要的水環境問題[1]。自20世紀80年代以來，滇池入湖污染物不斷增加，富營養化日趨嚴重，導致湖內藍藻大量繁殖[2]，成為國家重點治理的“三湖”之一。入滇池的主要污染物為總磷、總氮、化學需氧量等[3]。近20年來，滇池污染治理先后進行了環湖截污、生態清淤、入湖河道整治、農業面源治理、生態修復與建設六大工程，滇池水質逐漸得到改善，水體富營養化水平及藍藻水華程度有所好轉，滇池外源污染基本得到控制。

原位化學鈍化是國內外用于控制內源磷釋放的主要方法之一，常用的鈍化劑包括鐵鹽[7]、鋁鹽[8]和改性黏土[9]。近年來，由于鎖磷劑對磷酸根(PO43-)具有很強的選擇吸附性，且具有較好的生物相適性等，鎖磷劑在控制內源磷釋放中越來越受到關注[10,11]。

目前，鎖磷劑在全球約200處水體中得以應用[12,13]，在歐洲、澳洲和北美洲等一些富營養化水體磷控制工程中取得了比較理想的效果[14,15]。國內也開展了一些關于鎖磷劑的應用研究，結果表明，磷是大多數水體富營養化污染控制的重要控制因素之一[16]。

對于滇池，一些研究者也開展了鎖磷劑的相關應用研究。如：李衛東,劉云根等[17]的研究結果表明, 鎖磷劑對滇池水體中可溶性磷酸鹽的去除效果好；余先旭,孫珮石等[18,19]的研究結果表明，鎖磷劑對滇池入湖河道中城市污水具有較強的除磷凈化效果,對滇池污染水體具有較強的除磷、除藻作用；李發榮,王江濤等[20]的研究結果表明，鎖磷劑對水體中磷酸鹽鎖磷效果明顯, 能抑制藍藻生長。但是上述研究沒有把底泥釋放的影響同時進行研究，國內相關研究也很少見報道。

本實驗通過模擬滇池靜態自然環境，在有滇池底泥存在的情況下對滇池水投放不同濃度的某鎖磷劑，試圖驗證其對滇池水質改善情況，為滇池水體擴大試驗研究提供理論依據。

2 鎖磷劑應用原理

鎖磷劑，由澳大利亞聯邦科學與工業組織(CSIRO)于1990年開發，由95%的膨潤土和5%的稀土鑭組成。膨潤土的主要成分為二氧化硅，結構為兩層硅氧四面體的中間夾一層鋁氧八面體，由共用氧原子將四面體與八面體聯結，具有較大的陽離子交換容量(60～100 meq/100g)[21]，能夠有效地去除水體中的活性磷。

我們回到本案例中，因為有這個虛壓的存在，車身電腦無法判斷點火開關是否有關閉動作，啟動機無法正常工作，那么這個不正常的“虛電”從哪來的呢？

鎖磷劑去除活性磷的原理是利用粘土表面的鑭與磷酸分子結合，形成穩定的磷稀土礦(La3++PO43-→LaPO4↓)。鎖磷劑在沉降過程中結合水體中的可溶性活性磷，降低水體中的磷濃度；鎖磷劑沉降后覆蓋于沉積物表層形成鈍化層，當沉積物中的磷在適當條件下釋放出PO43-時；表層的鎖磷劑能快速有效捕獲PO43-，形成LaPO4。LaPO4是一種穩定的化合物，受環境變化(氧化還原、pH值變化等)影響小，從而達到抑制沉積物磷釋放的作用。

3 實驗方法

采集一定量的滇池底泥混勻，一部分送實驗室檢測，檢測指標及結果見表1。在180 L的塑料大桶(高80 cm)的桶底裝入混勻后的滇池底泥10 cm，加入滇池水至60 cm高，靜置兩天后采集水樣分析，作為本底值，見表2。

表1 底泥各指標值

表2 各實驗組水質指標本底值(平均值) mg/L

所有實驗組均按照0.2 mg/LTP濃度測算投放鎖磷劑的量，設置空白對照、1# 100 mg/L、2# 200 mg/L、3# 400 mg/L、4# 800 mg/L 5個實驗組，每個實驗組設置2個平行樣。

取完本底值樣，投放鎖磷劑。投放鎖磷劑后，在第1、3、5、7 d現場監測透明度、pH值，并采集水樣分析化學需氧量(CODcr)、五日生化需氧量(BOD5)、總磷(TP)、溶解性總磷、溶解性磷酸鹽、總氮(TN)、懸浮物、濁度、葉綠素a等水質指標。

水質檢測方法依據地表水環境質量標準(GB 3838-2002)和國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》第四版進行。

底泥氮含量的測定參考《中華人民共和國林業行業標準森林土壤氮的測定》(LY/T1228-2015)中的元素分析儀法。

底泥磷含量測定方法選用《土壤總磷的測定堿熔-鉬銻抗分光光度法》HJ 632-2011，底泥磷形態測定方法參考《湖泊沉積物-水界面過程：基本理論與常用測定方法》一書中的“四步連續提取法”。

4 結果及分析

為了便于分析并使得結果有參考性，結果分析使用各時間段水質與本底水質的削減率來分析。結果計算以平均值計算。

透明度：(測定值-本底值)/本底值×100%

其它指標：(本底值-測定值)/本底值×100%

4.1 實驗底泥指標值分析

由檢測結果可知，實驗底泥呈弱堿性，低氧化還原電位，且整體處于厭氧環境。研究表明，pH>8時，具有促進底泥磷釋放作用[22,23]。因此，實驗底泥pH值有促進磷釋放的風險。

由檢測結果可知，實驗底泥無機氮占TN含量比例為0.11%，有機氮占 TN 含量比例99.89%。氨氮占總無機氮含量比例為85.7%，硝態氮占總無機氮含量比例為14.3%。實驗底泥TN 含量高，且大量的有機氮可能分解產生氨氮，底泥氨氮含量高，氮釋放風險較高。

由檢測結果可知，實驗底泥無機磷占TP含量比例為93.0%，有機磷占TP含量比例為7.0%，實驗底泥主要與無機磷的形式存在。不同形態磷含量表征為金屬氧化物結合態(NaOH-P)>鈣結合態(HCl-P)>殘渣態(Res-P)>可還原態(BD-P)>弱吸附態(NH4Cl-P)。占TP比例分別為36.79%、27.68%、26.39%、1.21%、0.69%。金屬氧化物結合態磷(NaOH-P)通常被認為屬于底泥中穩定態磷，但在pH值較高的環境或者厭氧條件下，會因離子交換或還原反應等作用遷移轉化釋放進入水體；鈣結合態磷(HCl-P)，較難被分解而參與到水體循環之中，一般情況下生物不可利用；殘渣態磷(Res-P)是底泥最穩定的磷賦存形態；可還原態磷(BD-P)是底泥磷元素向水體遷移轉化的重要形式，在厭氧狀態或低氧化還原電位的條件下，BD-P容易由底泥釋放進入水體；弱吸附態磷(NH4Cl-P)在環境條件發生變化時容易進入水體。容易釋放到水體中的磷形態為可還原態磷(BD-P)、弱吸附態磷(NH4Cl-P)，存在釋放磷的形態為金屬氧化物結合態磷(NaOH-P)，三種形態占TP比例為38.69%。實驗底泥呈弱堿性，低氧化還原電位，且整體處于厭氧環境，底泥TP含量高，磷釋放風險比較高。

4.2 水體透明度和濁度的變化

從透明度削減率變化可知(圖1)，隨著時間的推移，各實驗組透明度都在升高。水體的自然凈化使得空白對照的透明度也在逐步升高，1# 100 mg/L鎖磷劑的投放濃度提升水體透明度最為明顯。

圖1 透明度削減變化

從濁度削減率變化可知(圖2)，濁度與透明度變化的趨勢相似，隨著時間的推移，各實驗組濁度都逐步降低，1# 100 mg/L與2# 200 mg/L的鎖磷劑投放對濁度的改善優于空白對照。

圖2 濁度削減變化

4.3 水體生化需氧量與化學需氧量變化

從BOD5(圖3)、CODcr(圖4)削減率變化可知，各實驗組BOD5、CODcr濃度較之本底值有所升高。CODcr表現出隨著時間推移逐步升高的趨勢，空白對照的升高較為明顯。投放了鎖磷劑的實驗組較之空白對照BOD5、CODcr濃度低。分析原因可能是底泥有機物釋放造成BOD5、CODcr升高，在投放了鎖磷劑的實驗組中鎖磷劑對底泥有機物起到了一定的固化作用。

圖3 生化需氧量削減變化

圖4 化學需氧量削減變化

4.4 水體TP及其不同形態的變化

從TP削減率變化可知(圖5)，隨著時間的推移，TP削減率逐步升高，水體中TP濃度逐步下降。1# 100 mg/L、2# 200 mg/L、3# 400 mg/L實驗組的TP削減率均好于空白對照。通過數據分析可知，投加鎖磷劑能大幅降低水體中的總磷濃度?？瞻讓φ障鳒p率均為正數，說明自然沉降的總磷大于底泥釋放的總磷。

圖5 總磷削減變化

從溶解性總磷的削減率變化可知(圖6)，2# 200 mg/L鎖磷劑投放濃度有利于提高溶解態總磷的削減比率。其他實驗組削減效果不明顯，但都好于空白對照組，說明鎖磷劑起到了固定磷的作用?？瞻讓φ战M削減率為負，分析原因可能是底泥釋放溶解性磷導致水體中溶解性總磷濃度升高。

圖6 溶解態總磷削減變化

由于本實驗水體中溶解性磷酸鹽的濃度很低，所以無法進行統計計算，也無法證實本實驗水體中鎖磷劑對磷酸鹽的削減效果。

4.5 水體TN變化情況

從TN削減率變化可知(圖7)，在實驗過程中除了1# 100 mg/L實驗組及空白對照組在第5 d外，其他各實驗組TN均有所削減，隨著時間推移，削減率逐漸升高。實驗結果表明，鎖磷劑對TN有一定的削減效果。

圖7 總氮削減變化

4.6 水體懸浮物變化情況

從懸浮物削減率變化可知(圖8)，投加鎖磷劑對各實驗組懸浮物沒有削減效果。分析原因可能是藻類的生長引起懸浮物的增加。

圖8 懸浮物削減變化

4.7 水體葉綠素a變化情況

從葉綠素a削減率變化可知(圖9)，3# 400 mg/L、4# 800 mg/L實驗組對葉綠素a有一定的削減效果，但是隨著時間的推移變化不大?？瞻讓φ铡?# 100 mg/L、2# 200 mg/L實驗組對葉綠素a沒有削減效果，2# 200 mg/L實驗組葉綠素a反而大幅升高。實驗結果表明，鎖磷劑對葉綠素a沒有明顯的削減效果。

圖9 葉綠素a削減變化

4.8 水體pH值變化情況

從pH值削減率變化可知(圖10)，各實驗組pH值變化不大。由于水體中的pH值都高于底泥的pH值，底泥對水體pH值沒有影響；實驗結果表明，投加鎖磷劑對水體影響很小，可以忽略不計。

圖10 pH值削減變化

5 結論

(1)實驗滇池底泥呈弱堿性，低氧化還原電位，且整體處于厭氧環境；實驗滇池底泥TN含量高，且大量的有機氮可能分解產生氨氮，底泥氨氮含量較高，氮釋放風險較高；實驗滇池底泥TP含量高，容易釋放到水體中的磷形態為可還原態磷(BD-P)、弱吸附態磷(NH4Cl-P)，存在釋放磷的形態為金屬氧化物結合態磷(NaOH-P)，3種形態占TP比例為38.69%，磷釋放風險較高。

(2)投加鎖磷劑能改善水體透明度和濁度，100 mg/L鎖磷劑的投放濃度提升水體透明度最為明顯。

(3)投加鎖磷劑對BOD5、CODcr沒有削減效果，但能維持BOD5、CODcr含量基本不變，對底泥有機物起到了一定的固化作用。

(4)投加鎖磷劑能明顯削減水體中總磷濃度；對溶解性總磷有一定削減效果，200 mg/L鎖磷劑的投放濃度有利于提高溶解態總磷的削減率。

(5)投加鎖磷劑對TN有一定的削減效果。

(6)投加鎖磷劑對懸浮物、葉綠素a沒有削減效果，200 mg/L鎖磷劑的投放濃度下葉綠素a反而大幅升高。

(7)投加鎖磷劑對水體pH值沒有影響。

(8)綜合比較，在本實驗研究中，投加濃度100 mg/L的鎖磷劑對水體各指標的削減效果最好。

6 討論

本次實驗重復性不是很好，分析主要是受到底泥在不同桶體內的影響程度不同而造成，說明底泥的釋放和底泥的擾動對鎖磷劑的效果起到很重要的影響。在鎖磷劑技術應用實施中應充分考慮這兩個因數的影響。

把投加鎖磷劑應用于滇池前，還需進行水體擴大試驗，進一步研究水生態環境風險。