自然生態系統中鐵-氮耦合研究進展

官慶松，許慧豪，楊黎君， 李慶斌

(1.水沙科學與水利水電工程國家重點實驗室，北京 100000；2.河南科技大學 應用工程學院，河南 三門峽 472000；3.三門峽市黃河濕地環境過程與生態修復工程技術研究中心，河南 三門峽 472000)

1 引言

圖1 生物圈氮循環過程

除以上氮轉化過程外，自然系統中鐵氧化還原與氮循環耦合過程是重要的氮轉化途徑。鐵不僅是地殼中含量排名第4且氧化還原性質活躍的元素，還是生命體所需的基本微量營養元素[4]。鐵普遍存在于自然環境中，亞鐵(Fe(Ⅱ))和三價鐵(Fe(Ⅲ))之間的氧化還原循環直接調控著自然生態系統中碳、氮、硫等生源要素以及重金屬等污染物的生物地球化學循環[5]，并且是能量流的一種重要方式和物質循環的重要推驅動力。自然環境中參與鐵-氮耦合過程的鐵主要為氧化態Fe(Ⅲ)和還原態Fe(Ⅱ)，鐵的氧化還原過程交替進行[6]，驅動氮素的轉化。目前，已經發現的鐵-氮耦合過程包括鐵氨氧化(Feammox)[7]、硝酸鹽厭氧鐵氧化(鐵型反硝化，Nitrate-dependent anaerobic ferrous/iron oxidation，NAFO)[8]，Fe(Ⅱ)氧化耦合DNRA(Fe(Ⅱ)-DNRA)[9](圖2)。

圖2 鐵-氮耦合的3個關鍵過程

2 Feammox

(1)

ΔrGm=-245 kJ/mol

(2)

ΔrGm= -164 kJ/mol

(3)

ΔrGm= -207 kJ/mol

表1 Feammox 在不同生態系統中導致的氮流失

Feammox所涉及的功能微生物目前尚不清晰。利用分子生物學和基因工程技術研究發現鐵還原菌和Feammox反應密切相關，其中厭氧粘細菌(Anaeromyxobacter)和地桿菌屬(Geobacter)是驅動Feammox過程的主要微生物[21]。在濕地環境中發現地桿菌屬(Geobacter)和希瓦氏菌屬(Shewanella)可能是驅動Feammox的主要菌屬，因為兩種細菌的豐度與Fe(Ⅲ)的還原速率以及30N2的產生速率具有顯著的正相關[15]。也有研究推測酸微菌科(Acidimicrobiaceae)可能起著重要作用[22]。目前，僅分離出一株具有Feammox作用的菌株，通過16S rRNA基因測序該菌株屬于酸微菌科，命名為Acidimicrobiaceaesp. A6[23]。

3 NAFO

NAFO是指以Fe(Ⅱ)作為電子供體，無機碳為碳源，將NOx還原為N2從而獲得能量的自養過程[26]，也是自然生態系統中氮去除的途徑之一。NAFO 是微生物領域的重大發現，也是環境領域開發新型脫氮技術和地學領域研究鐵、氮循環的理論依據[27]。根據定義，NAFO的化學反應如式(4)～式(7)所示：

(4)

ΔrGm = -472.72kJ/mol

(5)

ΔrGm = -441.55kJ/mol

(6)

ΔrGm =-3569.66kJ/mol

(7)

ΔrGm =-871.85kJ/mol

根據化學方程式(4)～式(7)的標準吉布斯自由能可以發現,NAFO反應的吉布斯自由能均小于零，均能自發發生，同時產生能量供微生物代謝。4個反應式中以硝酸鹽為電子受體、零價鐵為電子供體的NAFO的吉布斯自由能最低[28]。NAFO的電子供體可以為零價鐵或二價鐵[29]，電子受體為硝酸鹽或亞硝酸鹽等[30]。從化學計量學角度分析，與二價鐵相比，零價鐵具有更大的供電子潛能,更適合作為NAFO的電子供體。自然生態系統中Fe(Ⅱ)形態更為普遍和活躍，已報道的研究均以Fe(Ⅱ)為電子供體。

在瀉湖沉積物中首次觀察到硝酸鹽作為電子受體的鐵氧化現之后象[8]，經過不斷研究，NAFO已被證明存在于淡水底泥、稻田土、海洋沉積物及地下水等自然生態系統中[31～35]。康斯坦斯湖不同深度沉積物的NAFO結果表明，鐵氧化細菌占可培養反硝化細菌總數的1%～58%，上層沉積物反硝化菌群中兼性鐵氧化菌和自養型鐵氧化菌的數量無顯著差異[31]。丹麥地下水含水層向地表水排放的硝酸鹽低于預期，試驗證明含黃鐵礦的砂質沉積物中的硝酸鹽還原過程是以黃鐵礦為電子供體的微生物介導的反硝化過程，50%以上的硝酸鹽還原可歸因于黃鐵礦氧化[33]。目前，已經發現的硝酸鹽型厭氧亞鐵氧化菌(nitrate-dependent anaerobic ferrous oxidizing microorganism，NAFOM)包括副球菌屬[36]、食酸菌屬[37]、熱單胞菌屬[38]和放線菌屬等[39]，以及古菌中的鐵丸菌屬[40]。

4 Fe(Ⅱ)-DNRA

(8)

ΔGO′=-508 KJ/mol NOX

(9)

ΔGO′=-368 KJ/mol NOX

研究已經證實，在沉積物中鐵的氧化過程可以將硝酸鹽還原為銨鹽[45, 46]。澳大利亞亞拉河河口的沉積物中發現溶解Fe(Ⅱ)的增加導致DNRA速率從10%提高到20%，Fe(Ⅱ)氧化與DNRA過程高度耦合，提供了直接耦合的實驗證據[9]。Fe(Ⅱ)-DNRA過程可以有效控制生物有效氮的保留和去除之間的平衡，因此，Fe(Ⅱ)氧化的DNRA可能對富含鐵沉積物的環境具有普遍重要性。

5 結論與展望

5.1 結論

本文綜述了自然生態系統中3種鐵-氮耦合過程，包括鐵氨氧化、硝酸鹽厭氧鐵氧化、Fe(Ⅱ)氧化耦合DNRA，鐵-氮耦合過程不能只研究單一的反應，需要考慮Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)的氧化還原在生態系統中的閉環過程。全面總結了鐵-氮耦合的化學反應過程、功能微生物研究進展以及鐵-氮耦合過程的內在機制。以期為自然生態系統中鐵氮循環耦合的研究提供借鑒，為深入認識鐵調控的氮生物地球化學過程提供研究思路。

5.2 展望

盡管在過去15年中鐵-氮耦合過程受到了極大關注，但鐵-氮耦合過程幾個關鍵問題尚未解決，總結如下：①目前已有的研究只關注鐵-氮耦合過程中單一的反應，忽視了生態系統中Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)的氧化還原是交替進行的閉環過程，未能同時分析3種鐵-氮耦合過程；②雖然學者們對Feammox導致的氮流失貢獻率進行了計算，但NAFO和Fe(Ⅱ)-DNRA對氮素轉化以及氮流失的貢獻尚未研究；③NAFO和Fe(Ⅱ)-DNRA的研究是在反應器內對沉積物進行長時間的馴化培養，其在自然生境中的生態學功能尚不清楚；④鐵-氮耦合過程中與鐵的氧化和還原相關的微生物特定種群及功能基因，以及功能微生物在鐵-氮耦合過程的作用機理尚不清晰。