酚醛樹脂合成及其應用的問題討論

王篤年(正高級教師)

(北京十一學校)

酚醛樹脂是人類最早合成和應用的高分子材料,從早期主要用于絕緣材料制造(這是它俗稱“電木”的來歷,因由熱塑性向熱固性加工簡單,且具有良好的電絕緣性,早期被應用于電燈開關、吊線盒的制造),到目前拓展到各類膠黏劑生產,乃至廣泛應用于航天器件拼接,因為酚醛樹脂可以作為黏合劑替代金屬鉚釘,大幅度減小航天器質量,降低發射成本.所以說,酚醛樹脂可謂古老而又神奇的塑料.

從早期的苯酚(來源于煤焦油)、甲醛(來源于木焦油中甲醇的氧化)單一原料,發展到現今的苯酚、甲基苯酚、雙酚以及甲醛、乙醛、糠醛等諸多類原料,酚醛塑料的應用領域不斷拓展.

也許,這就是酚醛縮聚反應雖然看上去復雜(不像其他縮聚產物那樣可以從產物結構一眼看出單體結構),卻一直保留在中學教科書內的原因.

問題1為什么酸或堿均可催化酚醛縮聚反應?

無論是酸催化還是堿催化條件下的酚醛縮聚反應,根本上都是苯環上的親電取代反應歷程,解析如下.

1)酸催化條件下酚醛縮聚的基本原理

酸催化下,線型結構的酚醛樹脂形成過程一般可用下列方程式表示:

這個過程可以認為是分如下2步進行的:

此過程表面上看是苯酚分子中羥基鄰位H(受酚羥基致活作用影響,變得活潑)向醛基加成,實際上仍是一個親電取代反應.作為催化劑的酸使醛基的氧原子吸收1個質子(H＋)發生質子化后,醛基碳原子的正電性顯著增強(也可認為形成羥甲基碳正離子HO—CH＋2),該正電性的碳原子進攻苯環上羥基鄰位碳,經過環正離子過渡態、環上再脫除質子恢復苯環共軛結構、形成縮聚反應中間體鄰羥甲基苯酚(如圖1).

圖1

此步依然是親電取代反應機理.羥甲基的氧再次被酸質子化后,脫去水分子形成碳正離子,進攻另一個羥甲基苯酚中間體分子的苯環,從而通過亞甲基把不同的苯環連接起來,此反應連續進行,形成高分子鏈,最終的端基剩余1個—CH2OH.

2)堿催化條件下酚醛縮聚的基本原理

酚具有弱酸性,可以被堿的OH－中和掉質子形成苯氧負離子(酸堿中和反應),如圖2所示.

圖2

本來,苯酚中羥基鄰、對位的3個H 原子比較活潑,這是因為羥基氧通過共軛效應使這3個位置的電子云密度變大.現在羥基變為氧負離子,氧原子的電子云密度進一步加大,于是使得苯環的這3個位置更加活潑,更有利于親電試劑(醛基帶有正電性的碳原子)的進攻,如圖3所示.

圖3

所得中間體發生的后續聚合反應,與酸催化過程基本一致.

問題2既然苯酚分子中羥基鄰對位的H 原子都被活化了,為什么線型結構的酚醛樹脂只用2個鄰位H 反應?

從原理上講,苯酚分子中羥基鄰對位的3 個H原子都可以發生第一步形成中間體的反應.在醛不足、形成線型結構樹脂時,一般寫成只用鄰位H 原子聚合的形式,主要是考慮書寫美觀和印刷時排版方便.

問題3酚醛樹脂作為黏合劑的作用原理是什么? 為什么合成板材會長期釋放甲醛?

酚醛樹脂無論作為塑料制品還是作為黏合劑,其生產過程都是相似的.即先使用過量的酚與少量醛作用,形成線型結構的樹脂,它具有熱塑性,將線型結構的酚醛樹脂與過量醛(過去主要用甲醛)混合,加工成型(或者填充到薄木板之間)后,再加熱到一定溫度,醛的分子繼續發生親電取代反應,再脫去苯環上羥基對位(按照一般結構式寫法是該位置)上的另一個氫,將線型結構的鏈與鏈之間連接起來形成體型結構,變為熱固性塑料成品(將多層薄木板黏合在一起).

體型結構的酚醛樹脂不再具有熱塑性,而是具有相當好的機械強度和耐酸、耐堿、耐高溫性能,這是酚醛樹脂作為塑料制品長盛不衰的主要原因.

生產中,為保證線型結構向體型結構轉化過程中反應充分,增強塑料的強度或膠黏效果,往往使用過量的甲醛.于是,剩余未參與反應的甲醛被密封在樹脂內部,在塑料制品或合成板材的使用過程中會緩慢釋放,造成一定程度的污染或潛在危害.這就是房屋裝修、購置家具時應該盡量使用實木,減少使用合成板材的原因之一.

(完)