船舶壓載水沉積物滅活技術(shù)綜述

劉彩霞，田玉軍，段君雅，李濤，王紅艷

（交通運(yùn)輸部水運(yùn)科學(xué)研究院，北京 100088）

1 壓載水沉積物來源及組成

當(dāng)船舶空載時，在起航時要將一定量的海水抽進(jìn)艙底以控制船舶縱傾、吃水、橫傾、穩(wěn)定和抗風(fēng)浪能力，到載貨時再將海水放出，這部分水稱為船舶壓載水[1]。壓載水中的有機(jī)物生物碎片、生物及孢囊、及部分海沙成分如粘土等懸浮物，隨著壓載水的排入排出，部分懸浮物會沉降到艙底，形成船舶壓載水沉積物，簡稱沉積物。

沉積物其組成在很大程度上取決所用的壓載水組分和船艙狀況[2]。大部分的沉積物是顆粒直徑小于20um 的細(xì)泥。主要包含八種主要成分[2][3][4]：小于等于2μm 的粘土顆粒、2-63μm 淤泥顆粒、63-2mm 砂顆粒、大于2mm 較大沉積物、壓載艙和管道腐蝕物、部分保護(hù)涂層、非生物有機(jī)物、生物。

生活在沉積物中的物種多樣性很高，大多為海洋生物，具有耐鹽和耐一定壓強(qiáng)的特性，部分生物在沉積物中可存活數(shù)月。沉積物中最豐富的類群包括細(xì)菌和病毒、微藻和無脊椎動物[5]。有害物種主要包括浮游植物、浮游動物，魚類及微生物病原體及其卵、囊和幼蟲[6]，其中，多棘海盤車、斑馬紋貽貝、裙帶菜、岸蟹、黑口蝦虎魚、鏈狀裸甲藻、鏈狀亞歷山大藻、中華絨螯蟹、Cercopagis pengoi 和櫛水母是最主要的入侵物種[7]，病原微生物主要為霍亂弧菌、大腸桿菌、腸球菌和病毒等致病菌種[8]。

2 壓載水沉積物的危害及滅活技術(shù)研究的必要性

據(jù)估計，每年在世界范圍內(nèi)轉(zhuǎn)移的壓載水約有120億噸[9]，每天約有7000 種生物在船舶壓載水及沉積物中隨船轉(zhuǎn)移[3][10]。截止2005年，已有500 多種海洋生物已經(jīng)確認(rèn)由船舶壓載水及沉積物傳播。沉積物的外來生物可引起生態(tài)環(huán)境污染，破壞了當(dāng)?shù)厮虻纳鷳B(tài)平衡，對漁業(yè)、沿海工業(yè)和旅游業(yè)等造成經(jīng)濟(jì)損害，影響公眾健康。

我國對沉積物的研究基礎(chǔ)非常薄弱，目前，沉積物處置技術(shù)主要停留在試驗(yàn)摸索階段。本文選取生物指標(biāo)藻類、孢囊、病原菌作為沉積物管理重點(diǎn)，通過了對國內(nèi)外已報道滅活方法進(jìn)行比較，借鑒壓載水、土壤及污泥的生物防控、滅活和處置方法，討論了各滅活技術(shù)應(yīng)用于船舶壓載水沉積物的可行性。

3 壓載水沉積物滅活技術(shù)

滅活處理是沉積物處置中的重要過程，以下對幾種滅活技術(shù)進(jìn)行了比較，討論技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，著重評價不同滅活技術(shù)對沉積物IAS 和HAOP 及其休眠體的消殺效果，為沉積物滅活技術(shù)研發(fā)提供理論支撐。

3.1 物理方法

3..1.1 加熱焚燒

一般80℃以上熱處理方法均可消滅污泥中的各類病原體。加熱滅活是通過熱條件下的蛋白變性失活所致。利用船舶廢熱來對壓載水及沉積物進(jìn)行加熱處理可對船舶熱能綜合利用，但該加熱滅活法在使用過程可能會對金屬壁起破壞作用，而且廢熱溫度較低，對休眠孢子的殺滅效果差[11]。上海船舶工藝研究所于2020年發(fā)布一種實(shí)用新型專利：一種船舶壓載水沉積物的滅活系統(tǒng)，利用燃燒和氣化熱解相結(jié)合的方式，對沉積物生物進(jìn)行滅活[12]。加熱焚燒法可以快速徹底的滅活沉積物中的生物，但是，沉積物本身有機(jī)物含量低，焚燒需要的外源熱量較多，因而，該方法能耗較高，而且燃燒易產(chǎn)生大量有害氣體會造成二次污染[13]。

3.1.2 好氧發(fā)酵法

好氧發(fā)酵法是無害化處理有機(jī)固廢的有效方法。該方法能在實(shí)現(xiàn)最大限度地殺滅病原菌，幼蟲，孢囊和卵的同時去除部分有機(jī)污染物。劉瑀等[13]用好氧發(fā)酵的方法進(jìn)行船舶沉積物處理的可行性。相對于普通堆肥物料，沉積物鹽度較高；碳，氮及有機(jī)質(zhì)含量低；粒度小，滲透性差，發(fā)酵過程易厭氧狀態(tài)。以上因素均不利于好氧發(fā)酵過程，因而推測好氧發(fā)酵不適合沉積物的處理。

針對沉積物有機(jī)質(zhì)含量不穩(wěn)定的問題，可考慮在發(fā)酵過程適當(dāng)增加碳源，例如有機(jī)固廢秸稈進(jìn)行協(xié)同發(fā)酵，不僅增加沉積物的有機(jī)質(zhì)含量，還可以增加基質(zhì)透氣性。針對沉積物鹽分含量高的問題，可嘗試使用耐鹽堿堆肥菌種。因而，好氧發(fā)酵在外源添加有機(jī)質(zhì)的前提下處理沉積物才具可行性。

3.1.3 微波

微波技術(shù)的作用機(jī)制是通過300mhz-300ghz 高頻電磁波瞬間穿透物體將能量傳遞到物體內(nèi)部，物體內(nèi)部分子間產(chǎn)生劇烈振動和碰撞而起到加熱作用。微波通過熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)（亦稱生物效應(yīng)）來滅活生物體。劉洪波[14]使用微波處理沉積物，楊洋[15]使用微波-硫酸自由基高級氧化聯(lián)合技術(shù)處理沉積物，降低孢囊的萌發(fā)率，破壞藻類及孢囊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而滅活沉積物中的藻類和孢囊。

微波技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于不造成二次污染、占地面積小，與傳統(tǒng)加熱法相比，微波加熱的熱效率高，對環(huán)境友好。微波用于壓載水處理已有專利及小部分應(yīng)用研究，微波加熱用于污泥前處理也已有嘗試，但是對污泥或沉積物最終處理的研究上總體較少，在技術(shù)上具有可行性，但微波穿透力相對較弱，能耗較大，不易操作，操作成本相對較高。

3.1.4 超聲波

超聲波（20kHz～10MHz）的作用機(jī)制可分為熱機(jī)制、機(jī)械機(jī)制和空化機(jī)制。超聲波的殺菌機(jī)制主要是空化作用產(chǎn)生。當(dāng)高強(qiáng)度的超聲波在液體介質(zhì)內(nèi)傳播時，介質(zhì)中形成微小氣泡核，微小氣泡核在絕熱收縮及崩潰的瞬間，其內(nèi)部呈現(xiàn)50000kPa 的壓力和5000℃以上的高溫，從而殺死液體中細(xì)菌。但基本所有的致病菌對超聲波都有一定的抗性，因而超聲波單獨(dú)殺菌，作用范圍和效果有限，但超聲波是一種有效的輔助滅菌方法。為解決超聲波單獨(dú)作用時的滅菌局限性，一般會將其與其它滅菌技術(shù)聯(lián)合使用。協(xié)同滅菌：超聲波與熱，壓力，激光：Ordonez 等[16][17][18]協(xié)同滅菌，發(fā)現(xiàn)協(xié)同滅菌處理時間短，耗能少，滅菌效果優(yōu)于單獨(dú)滅菌。

3.1.5 輻射

輻射消毒是主要是利用波長極短的電離射線對食品進(jìn)行殺菌的方法，其作用機(jī)制主要是對細(xì)胞內(nèi)DNA分子的損害達(dá)到滅菌效果。輻射類型主要包括電離輻射（60Co，銫137）和電子輻射（電子加速器）。其特點(diǎn)是波長短、頻率高、能量高。電離輻射特別適用于不均勻、高密度物品。

電子輻射（電子加速器）與電離輻射相比優(yōu)點(diǎn)在于操作使用方便，不需要定期加放射性物料，較安全。電子加速器對污泥滅菌寄生蟲卵殺滅效果顯著[19]。陸上安裝電子加速器對沉積物進(jìn)行輻射處理，可以處理沉積物中的IAS 和HAOP 及其休眠期孢囊[20]。輻射消毒滅菌不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，方法簡便，易操作，但控制不好劑量時，容易對人體產(chǎn)生傷害，設(shè)備成本和使用費(fèi)用較昂貴。

3.1.6 高壓脈沖放電技術(shù)

高壓脈沖放電技術(shù)是通過在兩個電極之間施加脈沖高壓，形成強(qiáng)電場，電極之間會產(chǎn)生高能電子。一般殺菌用的高壓脈沖電場強(qiáng)度為15 ～100kV/cm，脈沖頻率為1 ～100kHz，放電頻率為1 ～20kHz。其作用機(jī)制在于高能電子與放電介質(zhì)發(fā)生高速碰撞，通過電離、激發(fā)、和離解等反應(yīng)形成非平衡低溫等離子體。該過程還產(chǎn)生高溫?zé)峤狻⒆贤夤饨庖约耙弘娍栈?yīng)和超臨界水氧化等一系列反應(yīng)，破壞微生物的細(xì)胞膜，達(dá)到生物滅活效果。該技術(shù)對細(xì)菌、真菌、線蟲及蛆蟲等生物的滅活效果顯著。建議滅活過程中沉積物含水量保持在35%～70%，消毒時間至少維持5 min。朱麗楠等[21]發(fā)明一種在船舶壓載水沉積物排放過程中對于沉積物進(jìn)行處理的裝置。利用高壓電極和地電極施加10-100 千伏特的脈沖高壓處理排放過程中船舶壓載艙中的沉積物的有害外來水生生物、休眠抱子、病原體、細(xì)菌和有機(jī)物等。高壓脈沖放電技術(shù)簡單，清潔，殺菌時間短，效率高，且殺菌效果明顯，但高頻功率源昂貴，應(yīng)用該技術(shù)時不銹鋼焊條中的鎳等重金屬通常會進(jìn)入沉積物。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)藥劑消毒技術(shù)相對成熟，操作簡單，易于操作，效果好，不需要大型設(shè)備。因而，利用壓載水處理過程中被證明對壓載水滅活效果表現(xiàn)優(yōu)異的氯氣，二氧化氯、臭氧等都可以在沉積物處理中進(jìn)行嘗試。

3.2.1 高級氧化技術(shù)

高級氧化作用原理是通過光、電、催化劑或者氧化劑等的作用下，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基（·OH），自由基可以與有機(jī)物之間發(fā)生加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，或使污染物化學(xué)鍵斷裂，使難降解污染物分解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。高級氧化技術(shù)氧化能力強(qiáng)、選擇性小、反應(yīng)速率快，反應(yīng)條件溫和，既可作為單獨(dú)處理技術(shù)，又可與其它處理過程協(xié)同，處理成本低，操作簡單，操作條件易于控制，易于設(shè)備化管理。

基于硫酸自由基的高級氧化技術(shù)可以產(chǎn)生以SO4-為主的活性物質(zhì)。硫酸自由基高級氧化技術(shù)可破壞藻類的生物膜、色素、蛋白質(zhì)及胞內(nèi)物質(zhì)，而達(dá)到殺滅藻類的目的。王海霞和楊洋用超聲波-硫酸自由基高級氧化和微波-硫酸自由基技術(shù)協(xié)同技術(shù)對船舶沉積物進(jìn)行處理，可通過破壞藻類及孢囊結(jié)構(gòu)達(dá)到滅活目的[15][22]。鑒于以上特點(diǎn)，基于硫酸自由基的高級氧化技術(shù)處理沉積物中的IAS 和HAPO 或具較好的可行性。

3.2.2 氯化法

氯化法對于經(jīng)水體傳播的細(xì)菌、病原體消殺效果顯著，對一切病原微生物均有很好的效果。可被利用的氯化物有二氧化氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣等。氯的滅菌通過氧化作用抑制和破壞細(xì)菌酶活性，引起菌體蛋白變性而導(dǎo)致細(xì)菌死亡。二氧化氯具有強(qiáng)氧化性，濃度為 0.5～1 mg/l，作用時間1min 即可殺滅水中 99%的細(xì)菌。二氧化氯殺菌的優(yōu)點(diǎn)在于可以不受水硬度和鹽份的影響，殺菌作用維持時間和效果較好。氯化方法缺點(diǎn)在于腐蝕性較強(qiáng)，若在壓載艙進(jìn)行消毒會造成艙壁加快腐蝕。另外，氯化消毒過程中還會生成有毒有害的二次污染物，需進(jìn)行進(jìn)一步達(dá)標(biāo)處理。

3.3 聯(lián)合技術(shù)

為了提高微生物的滅活效率，一般采取2-3 種技術(shù)進(jìn)行協(xié)同聯(lián)合處理沉積物。聯(lián)合系統(tǒng)可以降低操作成本，并對環(huán)境和人類健康構(gòu)成更小的危險。

微波和超聲波協(xié)同處理技術(shù)，超聲波和硫酸自由基高級氧化協(xié)同技術(shù)均可提高單一技術(shù)的滅活效果。兩種聯(lián)合技術(shù)均可通過破壞細(xì)胞的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，如細(xì)胞壁，細(xì)胞器，達(dá)到滅活藻類和孢囊的目的。微波和電子輻射協(xié)同使用對污泥的消毒效果大于兩種技術(shù)單獨(dú)使用，降低能量消耗[23]。

4 小結(jié)

通常電處理法和化學(xué)藥法具有更高的消毒效率，但化學(xué)加藥有消毒副產(chǎn)物，藥劑本身有毒或者腐蝕性。物理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是無毒，無腐蝕危險，但是多數(shù)物理處理方法效率偏低。加熱焚燒是傳統(tǒng)滅菌方法，簡單，快速，徹底，無毒，無腐蝕危險，可行性較高。好氧發(fā)酵成本低，但需要外源添加耐鹽發(fā)酵菌種和有機(jī)質(zhì)，可行性稍低。微波和超聲波設(shè)備簡單，便于控制，但穿透力相對較弱，易作輔助滅菌與其他滅菌方法聯(lián)合。電離輻射特別適用于不均勻、高密度物品，但成本昂貴，不易控制，容易對人體產(chǎn)生傷害。電子加速器簡便，易操作，但設(shè)施昂貴，可行性稍低。高壓脈沖放電簡單，清潔，殺菌時間短，且殺菌效果明顯，高頻功率源昂貴，可行性稍低。高級氧化選擇性小、反應(yīng)速率快，成本低，操作簡單，可行性較高，可與其他技術(shù)如微波，超聲波等技術(shù)聯(lián)合。綜上所述，以上滅活技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，可積極探索各種滅活技術(shù)的疊加、復(fù)合、聯(lián)合方式，趨利避害，在最大程度滅活的前提下，節(jié)能環(huán)保，不造成二次污染。表1 為不同沉積物滅活方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較。

表1 不同滅活技術(shù)比較