咪唑類離子液體的合成及應用研究進展

李艷秋，馬川蘭，郭志芳

（漯河職業技術學院食品學院，河南漯河 462002）

離子液體，顧名思義是全部由離子組成的液體鹽。與其他鹽的不同點可以概括為以下2點：第一，這類化合物在室溫下通常為液態；第二，這類化合物雖然由陰陽離子組成，但是其組成中通常都含有有機離子。因此，這類化合物又被稱為低溫熔融鹽或有機離子液體。常見的離子液體有季銨鹽類離子液體、吡啶類離子液體、季磷鹽類離子液體和咪唑類離子液體等。離子液體由于具有一些獨特的性能。例如，①較低的蒸汽壓．不易揮發，無色無嗅；②液體狀態溫度范圍廣；③熱穩定性和化學穩定性良好；④較好的電化學穩定性和較寬的電化學窗口；⑤對許多無機物和有機物具有較好的溶解能力，且有些具有介質和催化的雙重功能；⑥可設計性強[1]，因此成為近年來研究的熱點。在所有的離子液體中，咪唑類離子液體不僅數量多，而且被應用于很多領域中[2]，是一類陽離子中含有咪唑環的離子液體。綜述了咪唑類離子液體的合成及應用，并對咪唑類離子液體的發展進行了展望。

1 咪唑類離子液體的合成

合成咪唑類離子液體的方法有很多，概括起來有2種：即一步合成法和兩步合成法。前者一步就能合成對應的咪唑類離子液體，主要利用對應的酸和堿發生中和反應，或者通過相應的叔胺與烷基化試劑發生季胺化反應合成目標化合物。例如，乙基咪唑與鹽酸、硝酸、四氟硼酸、氫溴酸等相應的酸進行中和反應生成相應的鹽1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（[Emim]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽（[Emim]NO3）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim]BF4）及1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽（[Emim]Br）。一步法的優點是操作簡單、節省時間、產物的產率較高，但是其應用范圍有限，有很多咪唑類離子液體并不適用于一步合成法，此時就要借助于兩步法合成，該方法第一步利用對應的叔胺與鹵代烷反應生成對應的咪唑鹵鹽，第二步鹵離子被目標陰離子置換，從而生成目標化合物。例如，[Emim]BF4的合成：先利用溴乙烷與N-甲基咪唑發生反應得到[Emim]Br，然后利用陰離子交換法將乙酸乙酯純化后的[Emim]Br與四氟硼酸鈉反應，過濾、旋蒸后得到離子液體[Emim]BF4。二步法與一步法相比，應用更廣泛，有很多咪唑類離子液體都可用該法合成，并且產品的純度較高。

2 咪唑類離子液體的應用

2.1 咪唑類離子液體在萃取分離中的應用

在有機反應發生的過程中，常常伴隨有副反應，因此在主產物中常常有很多副產物，從這些混合物中高效地提取出目標物很關鍵。提純的方法有很多，其中最重要最常用的手段之一是萃取，該方法操作簡便、成本低、應用廣泛，是廣大化學工作者的首選。在萃取的過程中，萃取劑的選擇是至關重要的，常用的是水和有機溶劑，水的應用有限，有機溶劑雖然提取效果好，但是大多數有機溶劑有毒，對環境不友好。為了減少污染，人們紛紛轉向綠色溶劑，而此時離子液體就是其中最為引人注目的綠色溶劑之一，因為它不僅溶解性能好，而且與大多數的有機溶劑不互溶，是目前廣大科研工作者首選的萃取劑[3]。

作為離子液體的典型代表，咪唑類離子液體在萃取分離中的應用也很廣泛。燃油產品中脫硫脫氮技術一直是研究的熱點，于穎敏[4]為了研究不同的因素對燃油產品脫硫脫氮的影響，利用咪唑類離子液體作為萃取劑，通過改變溫度、萃取級數、離子液體含水量、離子液體種類等幾個關鍵的因素，分別對模型油品中的幾種主要成分進行了萃取研究，結果表明，提高萃取級數及降低離子液體的含水量均能提高脫硫脫氮效率。方靜等人[5]在研究燃油脫硫技術時，經過試驗摸索，最后選用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Hmim]PF6）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）和[Emim]BF4這3種咪唑類離子液體作為萃取劑。結果表明，這3種離子液體對硫組分都有一定的去除能力，但是除硫能力最好的為[Hmim]PF6，且[Hmim]PF6經過循環利用多次后脫硫能力仍然很高，說明其可以作為良好的萃取脫硫劑。

咪唑類離子液體在天然產物的提取方面應用也很多，Wang X Z等人[6]采用咪唑類離子液體從川烏中萃取出生物堿，通過摸索試驗條件最終生物堿的提取率高達136.95μg/g。張冕等人[7]先將咪唑類離子液體和亞硫酸鈉制成雙水相體系，然后利用此體系從大黃中萃取出大黃酸，該方法具有節省時間、提取率高（最高達90%）、操作簡單等優點。Habib U等人[8]在超聲波輔助下利用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Emim]Ac）提取小蓼葉中的精油，同樣也能快速高效地提取出目標物。劉曉潔[9]以咪唑類離子液體作為萃取劑分別從中草藥（香椿和月月紅）中分離提取了2種生物活性成分（槲皮素和山奈酚），通過優化影響萃取效率的主要因素，主要指萃取時間、萃取溫度、料液比和離子液體水溶液的濃度，在最佳工藝參數組合下，得到較高產率的槲皮素和山奈酚。

耿雪麗[10]利用2種咪唑類離子液體1-己基-3-甲基咪唑氯鹽（[Hmim]Cl）和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）分別萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物體系，結果發現2種離子液體的分離提取效果都挺好，但從經濟方面考慮，[Hmim]Cl具有節能降耗的優點。Li J等人[11]將含有離子液體的溶液通過硅膠柱，制得2種離子液體1-己基-3-甲基咪唑溴鹽（Hmim]Br）和1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽（[C12mim]Br）吸附于硅膠表面的混合半膠束材料，并將其用于萃取5種鄰苯二甲酸酯類化合物。以pH值2的甲醇作為洗脫液，通過優化各個SPE參數后，從300 mL環境水樣中萃取目標物的回收率高于85%。

2.2 咪唑類離子液體在有機合成中的應用

與傳統的有機溶劑相比，離子液體具有良好的溶解性能和獨特的穩定性，作為一種綠色溶劑在許多有機反應中得到了應用。符合廣大化學家所倡導的綠色化學和綠色合成，咪唑類離子液體在有機合成中的應用如下。

2.2.1 Friedel-Crafts反應

Friedel-Crafts反應是經典的有機合成反應，它是芳烴與酰基化或烷基化試劑如酰鹵、酸酐、鹵代烴、烯烴、脂肪醇等在路易斯酸或質子酸催化下發生酰基化或烷基化反應，反應溶劑通常為有機溶劑。Song C E等人[12]在研究芳烴與烯烴的傅一克烷基化反應時，以苯和1-己烯為反應物，Sc[OTf]3為催化劑，咪唑類離子液體為溶劑，結果表明1-己烯的轉化率大于99%，產物中單烷基化率為93%～95%。Adama C J等人[13]利用簡單的芳香化合物如甲苯、氯苯、苯甲醚，與酰基化試劑發生傅一克酰基化反應，以1-丁基-3-甲基咪唑鋁酸鹽（[Bmim]AlCl3）作為溶劑，可以得到較高產率的酰基化產物。由此可見，利用咪唑類離子液體作為溶劑，該反應不僅產率高，而且選擇性較好。

2.2.2 Diels-Alder反應

Diels-Alder反應是不飽和化合物與共軛二烯類化合物發生的1,4-加成反應，該反應通常用來制備六元環狀化合物[14]，在合成有機中間體方面占有很重要的地位。該反應具有很高的“原子效率”，但選擇性差，反應得到內型異構體混合物。因此，提高該反應的選擇性成為人們研究的熱點，為了提高該反應的選擇性，人們嘗試著改變不同的反應介質，大量的研究證明離子液體能夠顯著地提高該反應的選擇性。Earle MJ等人[15]分別以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[Bmim]OTf）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim]PF6）、[Bmim]BF4為介質研究咪唑類離子液體對Diels-Alder反應的影響，結果發現與傳統的介質相比，既節省了時間，目標物的產率也提高了，而且避免了傳統介質對環境的污染，符合綠色化學的要求。Lee C W[16]的研究組報道了利用環戊二烯與丙烯酸甲酯和馬來酸二甲酯在1-乙基-3-甲基咪唑四氯鋁酸鹽（[Emim]AlCl4）中進行Diels-Alder反應。由于[Emim]AlCl4具有強極性，更重要的是它能對路易斯酸的酸性進行調節，而路易斯酸的酸性對Diels-Alder反應的選擇性有重要的影響，所以它是Diels-Alder反應非常好的溶劑。

2.2.3 Beckmann重排反應

貝克曼重排反應（Beckmann rearrangement）是典型的親核重排反應，有很多化工產品和藥品都是利用該反應合成的，如尼龍-6、紅霉素、阿奇霉素等。其中該反應最典型的應用是尼龍-6單體的合成，在合成的過程中，傳統的重排反應需要在發煙硫酸的催化下進行，這樣會產生副產物硫銨。為了減少副產物的產生，科學工作者開始考慮將綠色溶劑離子液體應用到Beckmann重排反應中。彭家建等人[17]將咪唑類離子液體和含磷化合物組成的混合物作為催化劑，結果表明，該方法具有高效、綠色、易分離提純等優點。Zicmanis A等人[18]在研究多種咪唑類酸性離子液體在芳香族酮肟的Beckmann重排反應時，發現同時加入AlCl3或TiCl4時的反應效果較好。陳佳萍等人[19]將3種咪唑類酸性離子液體應用在Beckmann重排反應中。這3種咪唑類酸性離子液體分別為1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲烷磺酸鹽（[MBsim]OTF）、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑硫酸氫鹽（[MBsim]HSO4）和1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟乙酸鹽（[MBsim]CF3COO）。結果表明，[MBsim]OTF-ZnCl2體系的選擇性和收率均達99%以上，重復使用3次后，轉化率維持在90%以上。

2.2.4 安息香縮合反應

早期的安息香縮合反應主要存在2個方面的缺點：一是所用的催化劑氰化鉀（鈉）有劇毒，對人體健康不利；二是后期產生的“三廢”不易處理。科學工作者們嘗試用一些環保試劑比如維B1代替氰化物。隨著綠色催化劑離子液體的應用越來越廣泛，人們嘗試利用離子液體催化安息香縮合反應。Julien E等人[20]利用[Bmim]Cl催化安息香縮合反應，但仍存在反應時間較長、催化劑用量大、制備繁瑣等缺點。張旺等人[21]選擇了3種堿性咪唑類離子液體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽[Bmim]Br、氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]OH）及1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Bmim]Ac，以“一鍋煮”工藝為基礎，在微波輻射條件下催化不同芳香醛進行安息香縮合反應合成苯偶姻及其衍生物，通過該試驗探索了堿性咪唑類離子液體作催化劑的催化活性。結果表明，堿性咪唑類離子與產物不互溶，易于回收并重復使用，且可以穩定地循環使用4次，為安息香縮合反應提供了一種簡便的綠色合成途徑。

2.2.5 氧化還原反應

利用硼氫化鈉作為還原劑的還原反應是一類經典的反應，但是該反應通常在有機溶劑中進行，對環境不友好。Howarth J等人[22]首次報道了該反應在離子液體中進行的方法。該方法以[Bmim]PF6作為溶劑，在室溫下反應1 h，產率就可以達到55%～90%。與經典方法相比，該方法具有產物易提純、產率高、綠色環保等優點。Reynolds J L等人[23]將二苯酮分別在咪唑類離子液體[Bmim]BF4和[Emim]BF4中還原為醇，該方法具有選擇性好、產率高等優點，并且離子液體還可以循環使用，為二苯酮轉變為芐醇提供了一種更高效綠色的方法。咪唑類離子液體在氧化反應中的應用也很多，比較典型的是蒂巴因的合成。蒂巴因具有重要的醫藥應用，因此改進蒂巴因的合成方法一直是科學工作者的研究熱點。Singer R D等人[24]利用可代因甲基醚（CME）在[Bmim]BF4中通過MnO2氧化成蒂巴因。該方法不僅利用[Bmim]BF4的綠色環保特點，還利用它的特殊的溶解性，除去過量的MnO2，因此蒂巴因的產率可以大于95%。

2.2.6 其他反應

咪唑類離子液體除了應用于以上幾類典型的反應外，還可以應用于偶聯反應、Witting反應、插入反應和加成反應等。在有機合成中，如果想引入新的C-C鍵常常借助于Suzuki偶聯反應，它是合成聯芳烴的主要方法[25]。Welton C J[26]研究小組首次將咪唑類離子[Bmim]BF4應用在鈀催化的Suzuki偶聯反應，在該反應中離子液體作為反應溶劑，該方法具有操作簡單、催化劑可以循環使用、產率高、反應時間短等優點。早在2001年，Deng J J等人[27]首次利用咪唑離子液體[Bmim]BF4催化CO2與環氧丙烷的環加成反應。結果表明，催化劑[Bmim]BF4具有很高的穩定性，循環利用5次后催化活性基本沒有下降。Witting反應常常用于合成烯烴，傳統方法往往在反應過程中產生大量的三苯基氧鏻副產物，使產物分離過程比較繁瑣。此問題一直是困擾Witting反應的難題。Seddon MJ等人[28]的研究表明，Witting反應在[Bmim]BF4中很容易進行，烯烴和三苯基氧鏻副產物易分離，提高了分離效率。

近年來，在有機合成領域中，咪唑類離子液體憑借其特殊性質正越來越受到廣大科研工作者的關注，作為一種綠色溶劑，能夠有效避免有機合成中使用有機溶劑而對環境造成的污染。相信隨著有機合成技術的不斷發展，作為理想的綠色替代溶劑，咪唑類離子液體將其獨特的優勢應用于有機合成更多的領域中。

2.3 咪唑類離子液體在電化學中的應用

由于離子液體具有不揮發、不燃燒、易導電、電化學窗口寬等特點，因此近年來有很多有關將離子液體制成新型電池的報道，而最早在電池中應用的就是咪唑類離子液體，因為其具有黏度低、電導率高等優點。Zhang L等人[29]用[Bmim]BF4對Au電極表面進行了修飾，分別研究了K3Fe(CN)6在傳統電極和用[Bmim]BF4修飾的電極的電化學行為。結果表明，當用傳統電極時，K3Fe(CN)6無法發生氧化還原反應。而用電極[Bmim]BF4/Gel/Au測定時，卻可以發生氧化還原反應。楊文忠等人[30]研究以[Emim]BF4為溶劑，鋰鹽為1.0 mol/L的LiPF6，添加5%（質量百分比）的亞乙烯碳酸酯（維C）混合成電解液，在50次循環后，仍有91 mAh/g的放電比容量，表現出一定的循環穩定性。李春陽[31]研究了咪唑類離子液體-水二元體系的導電性。結果表明，咪唑類離子液體均具有良好的導電性、高的電化學穩定性及熱穩定性。其電導率高于103μS/cm，電化學窗口均高于5 V，且在咪唑類離子液體-水二元體系的低濃度范圍內離子遷移均符合Arrhenius導電行為。李彥林[32]設計合成了一種氨基功能化離子液體[NH2pmim]BF4，并探究了其對CO2吸收性能和電化學還原效率，結果表明，陽離子咪唑環上的氨基基團對CO2具有相互作用，說明CO2在氨基基團的作用下，更有利于進一步還原生成還原產物。

王遠洋等人[33]考查了5種咪唑類離子液體用作燃料電池電解質時燃料電池的性能，分別研究了燃料、溫度和水含量對燃料電池性能的影響。宋笑雨[34]將硝酸咪唑類離子液體作為電解液，應用電化學方法對噻吩類模型油進行脫硫研究。結果表明，電聚合脫硫方法操作簡便、對環境無污染，具有廣闊的發展前景。

3 結語

綜上所述，由于咪唑類離子液體具有較好的溶解能力、較好的電化學穩定性和較寬的電化學窗口、對環境友好等獨特的優點，已經被應用于化學的諸多領域中。隨著廣大化學工作者們對其進一步的研究，其更多的應用潛能將會被開發，其應用前景將更為廣闊。