冰晶對凍結水產品品質的影響及抑制措施

邊楚涵，謝晶,3,4

冰晶對凍結水產品品質的影響及抑制措施

邊楚涵1,2，謝晶1,2,3,4

（1.上海海洋大學 食品學院，上海 201306；2.上海水產品加工及貯藏工程技術研究中心，上海 201306；3.教育部海洋食品精深加工關鍵技術省部共建協同創新中心，上海 201306；4.食品科學與工程國家級實驗教學示范中心，上海 201306）

為進一步優化水產品的凍結方式、改善水產品在凍藏期間的品質提供理論參考。介紹冰晶對水產品中蛋白質、脂質、質構特性，以及色澤、氣味等感官品質的影響，凍結時形成的體積大且分布不均勻的冰晶會對水產品品質造成不可逆轉的破壞。綜述在水產品凍結領域中能夠有效改善冰晶對水產品品質影響程度的方法，包括超聲輔助凍結技術、高壓處理技術、添加抗凍劑等，并對凍結技術的發展進行展望。為了更好地抑制冰晶形成帶來的危害，在后續的研究中除了優化現有凍結技術和開發新型凍結技術外，還可以嘗試將不同技術進行復合使用，謀求更佳的協同作用。此外，目前的新型凍結技術大多處于實驗階段，仍需對其作用機制進行深入探究，同時對不同技術的工藝參數進行優化。

冰晶；水產品；凍結；品質變化；凍結速率

水產品營養豐富，富含優質蛋白，且其組織蛋白質的結構與人體蛋白質的結構較為相似[1]，易為人體消化吸收，因此具有較高的食用價值和經濟價值。在水產品捕撈后的運輸、加工等一系列過程中，由于水產品會受到微生物的污染和自身酶的作用，因而極易發生腐敗變質。凍藏保鮮是一種在水產品加工業中被廣泛使用的保藏方式，它能夠有效地抑制微生物的生命活動，降低酶的生物活性，從而延長水產品的貨架期。食品的凍結指隨著溫度的降低，水分從液相變為固相，在相變過程中水分轉化為冰晶，當食品中心溫度達到?18 °C時，其中90%以上的水分會轉化為冰晶。冰晶的生成包括冰核的形成和冰晶體的生長等2個過程[2]。冰晶會對微生物細胞造成機械損傷，使其原生質凝固，從而使微生物死亡，同時也會導致水產品的組織結構遭到破壞。冰晶的大小、形態和分布狀況與凍結條件密切相關。在凍結速率較慢時，不能迅速排除潛熱，使最大冰晶在生成帶停留時間較長，產生的晶核數量較少，冰晶體積較大，且在水產品肌肉組織中分布不均勻，從而對肌肉組織細胞造成不可逆的破壞，同時引起水產品感官品質的下降和營養成分的流失。在凍結速率較高時，產生的冰晶數量較多、細小、分布均勻，這在很大程度上減小了對水產品品質的破壞程度[3-4]。鞏濤碩等[5]通過對比平板凍結、螺旋式凍結、超低溫凍結和冰柜凍結等不同方式對金鯧魚品質特性的影響發現，超低溫凍結和螺旋式凍結速率最快，形成的冰晶較小，能使金鯧魚獲得較好的綜合品質。此外，凍結溫度和水產品種類差異等因素也會對冰晶的形成有所影響，從而影響水產品的品質。文中將重點針對冰晶的形成對水產品品質的具體影響，以及抑制水產品品質劣變的方法等進行綜述，旨在為進一步優化水產品的凍結方式、改善水產品在凍藏期間的品質提供理論參考。

1 冰晶對水產品品質的影響

1.1 質構

在水產品的凍結過程中，當溫度下降到凍結點以下時，食品中的水分會轉化為冰晶，體積增大。這是因為在結冰過程中，水分子高度有序地排列，每個水分子通過氫鍵與相鄰的4個水分子結合，形成了穩定的四面體剛性結構，使冰晶體積膨脹。水產品細胞外肌肉組織間的水結成冰晶，冰晶的膨脹壓力會對肌肉組織結構造成不可逆的損傷[6]，體積大且分布不均勻的冰晶是造成肌肉細胞形態改變、機械損傷的主要原因，從而導致解凍后水產品的肌肉組織結構發生改變、持水力下降[7]。持水力的高低反映了水產品在凍藏和運輸過程中的質量損失、解凍后的汁液流失、烹飪過程中的蒸煮損失和肉質收縮程度，同時與食用時肉質的嫩度和多汁性呈正相關的關系[8]。

YANG F等[9]通過實驗對比了冰晶、內源蛋白水解、氧化等3種不同因素對暗紋東方鲀肉質發生軟化的影響程度，得出結論：冰晶是對肉質軟化造成影響的主導性因素。冰晶生長造成細胞破裂，使得肉質軟化，大大降低了水產品的質構特性和感官品質，從而使其失去了食用價值。汪經邦等[10]也以暗紋東方鲀為研究對象，分別檢測了微凍（?3 °C）、冰溫（?1 °C）、冷藏（4 °C）、10 °C和15 °C等溫度條件對暗紋東方鲀肌肉組織中的水分遷移、質構品質、外觀色澤的影響，研究中發現，在低于其凍結點的微凍狀態下，肌肉組織中形成的冰晶對細胞的骨架結構造成了破壞，導致魚肉在解凍后硬度顯著下降。

1.2 色澤

水產品的色澤是一個重要的感官指標，通過檢測其色差值，即*（照度，相當于亮度）、*（樣品從紅色到綠色的范圍）、*（樣品從黃色到藍色的范圍）等值來反映水產品的色澤變化。雖然色澤變化對水產品解凍后的品質無明確影響，但其市場價值會因外觀色澤的變化而降低，這也是一種品質惡化的表現。KONO S等[11]以鮭魚魚片為研究對象，探究凍結速率、冰晶大小和表面顏色之間的定量關系，實驗中發現，經快速凍結的魚片呈白色和較少的紅色，這是由于在食品表層形成的大量細小冰晶造成光在表層發生了散射，使水產品的整體色澤變淺，不過長期凍藏所引起的干耗也會造成水產品色澤發生變化。INDERG?RD E等[12]發現，長期凍藏會導致大西洋鮭魚肌肉的顏色由白色變向黃色，這種變化是因干耗引起。由此可見，還需深入探究引起水產品色澤變化的多種原因之間的交互關系，以確切了解色澤變化的根本機制。

1.3 蛋白質

蛋白質是水產品中重要的營養成分。在水產品的冷凍保鮮過程中，凍結對水產品的肌肉細胞和組織結構所產生的不利影響會導致蛋白質的結構發生改變。體積大且分布不均勻的冰晶會對水產品的肌肉組織造成機械性損傷，破壞肌原纖維蛋白的穩定性，進而影響蛋白質的結構和功能[13]。相比之下，體積小且分布均勻的冰晶更有助于維護肌原纖維蛋白的結構穩定性。盡管較低的凍藏溫度能夠維持水產品蛋白質的結構穩定性，但是隨著凍藏時間的延長，蛋白質的生化特性還會發生一定程度的改變[14]。BAO Y等[15]在研究青魚凍藏期間蛋白質的降解與其肌肉結構變化之間的關系時發現，冰晶會造成肌肉纖維的嚴重變形，包括肌原纖維斷裂、肌肉細胞間隙變大等，從而對蛋白質產生影響。

冰晶對細胞結構的破壞還會對細胞調節功能產生不利影響，從而引發蛋白質的變性。在水產品的緩慢凍結過程中，由于質子集中在未凍結的水中，導致結構蛋白附近的pH值降低，也會引發蛋白質的變性。與此同時，肌肉細胞外的水分形成較大的冰晶，導致水產品的肌肉組織發生橫向收縮，相反，快速冷凍過程中形成的較小冰晶能夠捕獲質子，使得蛋白質變性的程度降低，減少了水產品的解凍損失[16-17]。此外，由于在凍結過程中水分變成冰晶后，殘留液中的鹽濃度增高，在鹽析作用或重金屬離子作用下，水產品中的蛋白質也會發生變性[18]。水分在形成冰晶時體積膨脹產生內應力，因而蛋白質分子凝聚變性。李志鵬等[19]對南美白對蝦蝦仁和蝦肉糜在凍藏期間的蛋白質品質特性進行了檢測，發現細胞間的結合水形成了冰晶，導致肌動球蛋白間因產生了化學鍵，從而使其鹽溶性降低，這與上述原因相契合。

1.4 脂質

脂質氧化是導致食品質量下降的關鍵問題之一，水產品中富含不飽和脂肪酸，且具有易氧化的特點[20]。不飽和脂肪酸氧化后會生成具有特殊氣味的低分子羰基化合物，例如醛、酮、酸等[21]，同時會使脂質發生酸敗，引起水產品的腐敗變質，造成嚴重的營養流失、品質下降，甚至生成有毒化合物，從而引發食品安全問題[22]。在水產品的貯藏過程中，影響脂質氧化的因素主要有金屬離子、酶作用、游離自由基，以及微生物的生命活動。冰晶的形成對脂質的影響主要表現在凍結時，肌肉組織細胞外產生的冰晶會對肌肉細胞造成破壞，解凍時線粒體和溶酶體脂肪酶被釋放，進入肌漿中，同時細胞膜發生結構損傷，導致血紅素等具有促氧化功能物質的釋放，造成脂肪酸與酶類的直接接觸，從而加速脂質的氧化。此外，解凍后因冰晶融化水分的流失，肌肉組織間空隙增加，脂質與氧氣接觸的面積變大，促進了脂質酸敗和特殊氣味物質的生成[23]。在凍結狀態下，雖然低溫在很大程度上延緩了生化反應的進行，但仍會發生一些不可忽視的氧化降解，隨著凍藏時間的延長，脂質氧化程度也會增加[6]。唐一新等[24]通過測定過氧化值、丙二醛含量來檢測凍藏期間南極磷蝦的脂質氧化程度，結果表明，盡管在較低的凍藏溫度下進行貯藏，其脂質還是發生了嚴重的氧化劣變現象。

1.5 風味

水產品的風味可以分為味覺和氣味。味覺由非揮發性化合物組成，如游離氨基酸(Free Amino Acids, FAAs)、核苷酸和有機酸等。氣味由揮發性化合物組成，如醛、醇、酮、酯、酸和碳氫化合物等[25]。在冷凍過程中，冰晶的形成及其在細胞中體積的增大會導致解凍后風味物質大量流失，且加速了冰晶對細胞和肌纖維的機械破壞所引起的物理化學變化進程。水產品在快速凍結過程中形成的冰晶較小，可以減少異味化合物（如次黃嘌呤、三甲胺、賴氨酸和腐胺）的積累，并在貯藏期間更易保持與鮮味相關的游離氨基酸和肌苷單磷酸的含量[26]。這是由于較小的冰晶使肌纖維和細胞維持了較好的完整性，在一定程度上減緩了生化反應的發生進程，使三甲胺等異味化合物累積量減少，也可以降低解凍損失，因而減少了水溶性氨基酸的流失。方林等[27]通過檢測在?40 °C速凍、?20 °C乙醇液體凍結和?20 °C靜止空氣凍結條件下草魚中呈味物質的變化時也得到了相同的結論。

綜上所述，目前關于冷凍水產品品質改變的大量研究更側重于監控營養物質的流失，以及檢測水產品新鮮度的變化，以確保食品的安全性和可食性，對于感官性指標的研究相對來說不夠全面，因此在以后的品質檢測中應該研究水產品的質構、色澤、風味等發生變化的機理，針對改善其感官品質來研究新型的品質保鮮技術，在保障水產食品安全的基礎上進一步優化其感官品質，從而達到最佳的食用價值。此外，凍結水產品中的冰晶對蛋白質、脂質等營養物質產生影響后，某一營養物質的氧化、變性也會促進其他營養物質發生劣化反應，因此要對各類營養物質的交互影響機理進行深入研究，為探求改善品質的方法提供理論基礎。

2 抑制措施

在冷凍過程中，不同凍結方法冷凍水產品需要的時間也不同，這對水產品中冰晶的形成具有至關重要的影響。凍結方法會影響凍結速率，凍結速率越快，生成的冰晶體積越小、數量越多，且在水產品中分散更均勻，對水產品的肌肉組織破壞也相對較小，并且減少了水分的遷移，較好地保持了水產品的品質[28]。GAO W等[29]通過對蛋白質的溶解性進行測定發現，液氮速凍形成的較小冰晶能在一定程度上減緩蛋白質的變性。由此，目前大量研究正致力于通過改變凍結方法來改善凍結和凍藏水產品的品質。

2.1 超聲波輔助凍結技術

超聲波是一種新型技術，近年來，該技術在食品加工與保藏領域的應用研究已經越來越廣泛，包括冷凍、解凍、微生物滅活和提取等[30—31]。其中，超聲波輔助凍結技術能夠有效加速冷凍過程中冰晶核的形成，縮短凍結時間，從而改善冷凍食品的品質。超聲波可以在固體、液體和氣體介質中傳播，其輔助凍結的作用機理主要包括空化作用、傳熱作用和機械作用[32]。超聲波能產生空化氣泡和微射流，空化氣泡可以充當原冰核，誘導冰晶成核，同時空化氣泡破裂所產生的機械力可以將已生成的冰晶打碎，形成更小的尺寸，使其再次充當原核，促進冰晶的再結晶，使冰晶數量增加，體積相對減小[17]。此外，超聲波產生的微射流引起的強力攪動作用能夠有效地提高對流換熱速率，空化氣泡快速運動也會增加傳熱和傳質的速率，從而縮短了凍結時間[33]。SUN QX等[34]通過實驗證明在適當的超聲功率下，超聲波輔助凍結技術顯著縮短了鯉魚魚肉樣品的冷凍時間，并且使其微觀結構的受損率降低，提高了魚肉的持水性、質構等品質。SHI ZJ等[35]利用超聲波輔助凍結技術對草魚進行冷凍，同樣發現超聲波能夠有效加快凍結速率，改善草魚的脂質、蛋白質等理化品質，使草魚肌肉組織的顯微結構得到保護。

值得注意的是，雖然超聲功率越高，促進冰晶成核和傳熱的能力就越強，但超聲功率過高時也會延長凍結時間。這是由于功率越高，其產生的熱量也會增加，從而降低了凍結速率[34]。盡管超聲波輔助凍結技術能夠有效地改善凍結水產品的品質，但這項技術還存在一些尚未解決的問題：在凍結過程中超聲波頻率升高所產生的熱量如何擴散；不同超聲處理設備由于其設備體積、參數不同，在整個凍結過程中所產生的各種效果可能會存在差異，因此超聲處理對于不同設備和凍結對象是否具有普適性還有待商榷；超聲功率過高，其產生的微射流攪動作用也會對水產品的肌肉組織結構產生一定的作用力，使其不同程度地受損[36]。由此可見，應該進一步探究超聲波輔助凍結的機理，以及其在實際生產中的工藝要求。

2.2 高壓處理技術

高壓通過改變壓力來調節水產品中水分的相變過程，控制冰晶的成核和生長。將水產品冷卻到一定的溫度（無冰晶生成）下，然后迅速釋放壓力，可以使水產品內部形成的冰晶細小均勻。高壓凍結技術在水產品保藏領域應用時，其處理強度存在一定的閾值，壓力過高會使蛋白質和脂質發生氧化，蛋白質的空間構象和食品色澤改變，硬度降低，持水性和pH值也會受到影響[37-38]。此外，冷凍高壓設備的制造和使用成本較高，使得該項技術的規模化應用受到了阻礙。

目前，高壓處理技術也被應用于水產品凍結前的預處理中[39]。CARTAGENA L等[40]在凍結前對長鰭金槍魚高壓（200 MPa）處理6 min，凍藏12個月后，與對照組相比，高壓處理組解凍損失和脂質氧化程度都較低。PREGO R等[41]在罐裝前對鯖魚分別進行高壓（200、400、600 MPa）處理2 min后，在?30 °C下凍結48 h，再進行不同時間的凍藏，發現600 MPa高壓預處理組對質量損失和脂質氧化的抑制作用最顯著。PITA-CALVO C等[42]對冷凍鱈魚進行高壓預處理后冷凍保藏12個月，并進行理化指標的檢測，結果表明，300 MPa高壓預處理提高了冷凍鱈魚的硬度、粘附性和彈性等質構特性。TORRES JA等[43]研究了經過150、300、450 MPa高壓預處理后的竹莢魚在冷凍保藏過程中品質和感官特性的變化，發現高壓預處理使其肌肉組織特性得以保持，其中150 MPa壓力處理的魚肉感官特性最好。這可能是由于過高的壓力會對水產品的質構造成損傷，因此高壓處理需針對不同種類的水產品選擇適宜的加工參數，以期在不對水產品造成損傷的前提下獲得最佳的品質。

2.3 物理場輔助凍結技術

電場輔助凍結技術（包括靜電場和交變電場技術）通過在與被凍結食品直接接觸或不接觸的2個電極之間施加直流或交流電壓來進行。該技術能夠誘導成核，當電流強度增大到一定程度時，成核溫度就會升高，降低了過冷度，使得食品中形成的冰晶較小，從而降低了解凍損失，延緩了蛋白質降解進程，更好地保持了食品原有的品質[44]。電場輔助凍結技術能夠降低能耗，但在實際應用時存在一些安全問題，因此還需要進一步優化改善。

在食品冷凍行業的應用中，最常見的電磁波輔助凍結技術有微波輔助凍結技術和射頻輔助凍結技術。電磁波可以在凍結過程中對冰的裂解過程進行干擾，影響冰晶的成核過程，并將初始晶體分解成體積更小的晶體[45]。在脈沖微波和連續微波的凍結過程中，采用微波輔助凍結技術所形成的冰晶體積顯著變小[46]。HAFEZPARAST-MOADAB N等[47]以常規的鼓風冷凍法為對照，研究了3種射頻脈沖模式和3個電極間隙（2、3、4 cm）對冷凍虹鱒魚品質特性的影響，結果發現在射頻輔助凍結下，形成的冰晶體積顯著減小，最優組檢測到的冰晶尺寸約為對照組冰晶尺寸的75%，解凍后汁液流失低于對照組，較好地保持了冷凍虹鱒魚的組織性能。目前，對于微波/射頻輔助凍結水產品的研究還處于初步階段，這種利用電磁波輔助的凍結技術在水產品凍結方面具有較大的潛力，但是需要進一步研究其作用機理，并優化其在實際應用中的工藝參數。雖然物理場輔助凍結技術能保持凍結水產品的品質，但在使用成本、能耗和安全性方面存在風險，因此其應用和研究具有一定的局限性。

2.4 其他方式

除了上述3種物理措施之外，還有一些抑制冰晶對水產品品質影響的化學凍結方法，常見的有添加抗凍保護劑。

抗凍保護劑是一類可以降低冰點、提高抗凍能力的物質，目前常見的一些新型抗凍保護劑主要有糖類抗凍劑、蛋白水解產物、復合磷酸鹽抗凍劑，以及抗凍蛋白。糖類抗凍劑作為保水劑，能夠有效地減輕水產品在凍結及凍藏過程中的干耗損失，因此廣泛應用于冷凍水產品的加工生產中。糖類抗凍劑可以改變蛋白質分子中結合水的狀態，取代蛋白質分子表面的結合水，并與之結合，從而抑制蛋白質的變性[32]。抗凍蛋白的主要作用機制：能吸附到冰晶表面，隨著濃度的增加或作用時間的變長，修飾冰晶的生長形態，阻止體系中的水與已存在的冰晶結合，使得局部凍結點下降，降低了冰點[48]；具有抑制冰晶重結晶的能力，這也是抗凍保護劑發揮抗凍性的主要途徑[49-50]。ZHANG B等[51]研究了蝦仁凍藏過程中，褐藻多糖和褐藻寡糖對冰晶生長的抑制作用，并與焦磷酸鈉（Na4P2O7）處理時糖分子與冰晶之間的相互作用進行了對比，通過觀察其顯微結構，發現在凍結前使用褐藻多糖和褐藻寡糖浸漬預處理對冷凍凡納濱對蝦肌肉組織結構的穩定性產生了顯著影響，有效地降低了冰晶對肌原纖維的損傷。此外，ZHANG B等[52]采用了卡拉膠低聚糖和低聚木糖對冷凍凡納濱對蝦進行凍結前的浸漬處理，顯微結構成像顯示，浸漬預處理可以有效抑制冰晶在肌肉組織中的生長和重結晶，減弱了冰晶帶來的損傷；通過聚丙烯酰胺凝膠電泳法（SDS-PAGE）分析，糖類抗凍劑處理對肌肉蛋白的穩定性同樣有顯著影響，其抑制了溫度波動所造成的肌肉蛋白降解。

目前仍需要深入探索抗凍劑的作用機理，以及研發復合抗凍劑，以獲得協同效果，同時還應該嘗試將抗凍劑與其他凍結方式相結合，以改善其與水產品肌肉組織的結合狀態，從而達到更有效的抗凍效果。例如，GAO W等[29]將可溶性大豆多糖與液氮速凍技術相結合來改善冷凍鳙魚魚糜的品質特性，結果表明，此種處理方式的協同作用顯著地提高了凍結速率，降低了冰晶對冷凍鳙魚魚糜的損害，同時有效抑制了蛋白質的降解。

目前新型凍結技術大多處于實驗室研究階段，尚未取得工業化應用的成果，因此還應進一步探求各種凍結技術擴大應用的可行性，優化其加工工藝，研發適合工業使用的相關設備，提升產量，從而實現以上凍結技術在食品工業中的規模化應用。

3 結語

在凍結和凍藏過程中，冰晶的形成對于各類營養成分和品質的影響舉足輕重。由于冷凍水產品的品質發生改變是多種因素協同作用的結果，保持水產品的品質除了要抑制冰晶的體積、數量、分布狀態外，還要考慮諸多其他因素的影響，因此今后可以將抑制冰晶形成的凍結技術與其他抗氧化、抑菌等方面的技術相結合，研發更好的低溫協同保鮮技術。例如，將超聲輔助凍結技術與保水劑相結合，以降低水產品凍藏過程中可能出現的干耗等現象，將凍結技術與天然抗氧化劑或一些包裝方式相結合，以抑制水產品的蛋白質和脂質的氧化等。除此之外，目前一些新興凍結技術還處于實驗階段，還需要對其作用機制進行深入細致的探究，同時對不同技術的工藝參數進行不斷優化，探究各種技術對不同水產品是否具有普適性，從而實現實驗室成果到實際工業應用的轉化。

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Effects of Ice Crystal on Frozen Aquatic Products and Its Inhibition Measures

BIAN Chu-han1,2, XIE Jing1,2,3,4

(1.College of Food Sciences and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China; 2.Shanghai Engineering Research Center of Aquatic Product Processing & Preservation, Shanghai 201306, China; 3.Collaborative Innovation Center of Seafood Deep Processing, Ministry of Education, Shanghai 201306, China; 4.National Experimental Teaching Demonstration Center for Food Science and Engineering, Shanghai 201306, China)

The work aims to provide theoretical references for further optimizing the freezing method of aquatic products and improving the quality of aquatic products during freezing storage. The effects of ice crystals on protein, lipid, texture characteristics, color, smell and other sensory qualities of aquatic products were introduced.Ice crystals with large volume and uneven distribution formed during freezing caused irreversible damage to the quality of aquatic products. The methods effectively inhibiting the effects of ice crystals on the quality of aquatic products in during freezing were summarized, including ultrasonic-assisted freezing technology, high-pressure treatment technology, adding antifreeze, etc., and the development of freezing technology was prospected. In order to better restrain the damage caused by ice crystal formation, in the follow-up research, apart from optimizing the existing freezing technology and developing new freezing technology, it is possible to combine different technologies to seek better synergy. In addition, at present, most of the new freezing technologies are in the experimental stage, and it is still necessary to deeply explore the mechanism and optimize the technological parameters of different technologies.

ice crystals; aquatic products; freezing; quality change; freezing rate

TS254.4

A

1001-3563(2022)03-0105-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.013

2021-05-07

國家“十三五”重點研發項目（2019YFD0901603）；上海市科委科技創新行動計劃（19DZ1207503）；上海市科委能力建設項目（19DZ2284000）

邊楚涵（1997—），女，上海海洋大學碩士生，主攻食品科學與工程。

謝晶（1968—），女，博士，上海海洋大學教授，主要研究方向為制冷工程。