填料在功能復合材料中取向構筑的研究進展

崔中蘭，宋理想，嚴小飛,1c，朱晨凱，戚棟明，李耀邦，楊曉明

(1.浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.綠色低碳染整技術浙江省工程研究中心；c.浙江省智能織物與柔性互聯重點實驗室，杭州 310018； 2.北京航空航天大學寧波創新研究院，浙江寧波 315832； 3.浙江福萊新材料股份有限公司，浙江嘉興 314103)

隨著科技的迅速發展，工業生產及民用領域對功能復合材料的用量日益增加[1-2]。2010年中國工業復合材料位居世界第一，2020年工業復合材料總產值達到515萬噸，中國已成為了全球功能復合材料生產和消費大國[3]。現階段，中國新能源汽車、鐵路建設、航空航天等各類領域的快速發展，使得功能復合材料的市場需求急速擴展。因此，各類低成本、高性能復合材料的規模化研究與生產具有巨大的市場潛力。

在聚合物體系中加入功能填料(天然纖維[4-6]、氧化鋅納米棒[7-8]、碳納米管(CNT)[9-10]、碳纖維[11]、木質纖維[12]等)賦予復合材料功能性，成為了功能復合材料較為廣泛的研究及生產方式。研究表明，填料在聚合物基體中的取向效果是提升復合材料性能的關鍵因素。如取向復合物的形狀[6, 13]、取向程度[12, 14]及取向界面作用[15-16]等效果，將會影響所制功能復合材料的導電性[11]、熱穩定性[17]、光催化[7]及力學增強[18-19]等性能。此外，填料的幾何形狀也是影響填料在聚合物基體中取向效果的重要因素，且填料對性能提升的影響從大到小依次為：纖維狀、片狀、柱狀、立方體、圓球形[13, 20]。因此，碳纖維[11, 21]、碳納米管[22]等一維材料常作為填料分散相填充于基體中，以制得具有優良導電性或電磁屏蔽等功能的復合材料。需要注意的是，功能填料在聚合物基體中的良好分散性是上述取向構筑的基礎，在其制備過程中施加外場(電場、磁場、溫度場等)可有效改善填料的分散，并誘導功能填料實現取向排列，最終賦予復合材料優異的導電及力學等性能。

基于以上背景，本文對近年來功能復合材料內填料取向構筑方式的研究進展進行分析，總結了復合材料內填料取向構筑方式的優缺點，為取向功能復合材料的工藝生產提供參考。

1 功能復合材料內填料的取向構筑方式

功能填料在復合材料中的取向排列是決定其材料性能的主導因素，取向程度越高、填料分散性越好的復合材料，其性能提升更為顯著[23]。因此，調控及誘導功能填料在聚合物材料中的有序取向成為了填料功能復合材料生產及制備的重要環節。目前，誘導功能填料在復合材料中的取向可通過磁場、電場、拉伸場及剪切場等的外場施加來實現。

1.1 電場取向

外加電場是誘導功能復合材料內填料取向最簡單直接的方法之一。具體地，在復合材料兩端的平行板電極施加電場，使得碳納米管沿電場方向重新分布取向，其可極大促進功能填料復合材料的各項性能。如Richard等[24]、Mcfarland等[25]對聚(3-己基噻吩)纖維混合液施加了一組外部直流電場，其納米晶可實現高度結晶取向，這使得制得的復合材料抗張強度可提升1.28倍。

此外，Wu等[17]、Bhasin等[26]采用交流電場將石墨烯納米片排列在環氧樹脂中，如圖1所示，由于外加電場的作用，石墨烯納米片在聚合物中可形成典型的網狀結構。這使得復合材料的取向程度、電導率、導熱系數和斷裂韌性等均得到顯著提高。在此基礎上，Ladani等[27]對比了石墨烯納米片與碳納米纖維復合材料的增強及增韌機理，Monti等[28]建立了均勻直流電場作用下碳納米管在環氧單體中取向過程的物理模型。另外，Khan等[19]研究了直流電場下多壁碳納米管(MWCNT)在環氧基體中的排列，其與含有隨機取向碳納米管的復合材料相比，不僅性能得到明顯提升，其體系內CNTs沿取向方向測量時，電滲流閾值體積分數約為0.0031%。

圖1 交流電場作用中不同時間下石墨烯納米片的取向情況Fig.1 Orientation of graphene nanosheets under AC electric field at different times

研究表明，碳納米管、石墨烯、碳纖維、金屬納米線等一維納米材料具有優良的導電性，可有效提升高分子聚合物基體的導電性能。因此，常將其作為導電填料加入復合材料中構筑導電網絡，當其取向性增強及導電網絡較為緊密時，其所制材料的電導率將可提升幾個數量級[19, 29]，在電磁屏蔽、傳感器、納米發電機及電池等方面具有良好的應用前景[10,30]。如Park等[31]在電場施加下優化了多壁碳納米管的取向排列，其所制備復合材料電導率可提升6個數量級，且發現電場中填料的取向排列主要受電場強度、頻率以及施加時間等因素影響，其中43.5 kV/m、100 Hz時電場施加效果最好。Oliva-Aviles等[32]采用交流電場制備了取向MWCNT/聚合物復合薄膜，經取向后MWCNTs復合材料的導電性比隨機取向的復合材料提升3～5個數量級，其具有優良的電導率和壓阻響應。

然而，功能填料在電場作用下雖可迅速取向排列，但隨著時間的推移仍會發生聚集，不具有持久穩定性[33-34]。且外部施加電場為交變電場時，電場方向性的變化會導致功能聚合物鏈的纏結[35]，同時，高強度外加電場的施加易造成電場擊穿等隱患，不利于功能復合材料的安全生產。因此，通過外加電場來實現功能填料的取向仍有待改進的技術難題。

1.2 磁場取向

磁場的施加無需電場所述的外部高壓電源，避免了電場擊穿的安全隱患，且設備更方便攜帶[36]。磁場作用是使磁化后的納米材料在懸浮液中取向排列，其中磁場方向和強度等為決定性因素[21,37-38]。

如上述電場類似，磁場的施加同樣可使填料在聚合體系內取向排列，從而提升復合材料的力學性能。如Kim等[39]、Yang等[40]發現通過磁場的施加可順利誘導纖維素納米纖維發生取向，其取向指數提高了20.8%，使得其抗拉強度和韌性分別提升了126.8%和218.9%。此外，對于不具有磁性的功能填料，需在復合體系內引入磁性納米粒子，以促進填料分散相對磁場的響應[41]。黃東輝等[38]通過共價鍵的方式將四氧化三鐵(Fe3O4)納米磁球負載于MWCNT表面，利用磁場誘導其取向制備玻璃纖維/環氧復合材料，可實現MWCNTs和Fe3O4協同分散與取向的作用，所制復合材料的剪切強度和斷裂功分別提升31%和117%。類似地，Wu等[21]利用圖2所示的方法將磁鐵礦納米顆粒涂覆在碳納米纖維(Fe3O4@CNFs)上，所制碳納米纖維在環氧樹脂中形成鏈狀結構，使得復合纖維的導電性和斷裂韌性顯著提高。基于此，研究者將Fe3O4納米顆粒沉淀法于石墨烯納米片上，在磁場誘導下使石墨烯納米片取向排列，其斷裂能提升50%，導電性可提升7倍。

圖2 Fe3O4@CNFs/環氧樹脂復合材料制備方式Fig.2 The preparation method of Fe3O4@CNFs/epoxy resin composites

磁場作用下，功能填料的取向除了可實現力學的增強外，也可有效提升復合材料的熱性能。如在聚合物中添加碳納米管，復合材料的玻璃化轉變溫度可得到顯著提升[42- 43]。此外，復合材料的熱導率也可得到極大提升，如 Choi等[44]通過施加磁場制備了碳納米管/環氧樹脂納米復合材料，碳納米管在復合體系內的取向使其導熱系數增加300%。同時，電導率等性能亦可得到極大提升，如Prolongo等[45]利用特定設計裝置用磁鐵礦納米粒子(Fe3O4)對碳納米管進行改性，在復合材料固化過程中施加0.3 T的磁場。其結果表明材料內部碳納米管復合填料具有高度取向性，使其電導率提高了一個數量級。Hamasaki等[46]利用磁場誘導煤焦油中碳微晶發生取向，使其電導率提升10倍。

以上研究可知，外加磁場同樣可實現功能填料在復合材料中的有序取向，從而提升其力學、導電、導熱等性能。然而，磁場僅針對于碳納米管及金屬等材料有響應，其對于功能填料的應用具有極大的限制，因此，外加磁場對于功能填料復合材料的制備具有較大局限性[47]。

1.3 擠出牽伸取向

擠出牽伸被認為是被促進功能聚合物鏈的取向、改善分散相的分散性最為有效的方式之一[8,48]。Li等[49]將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/SWCNT復合材料按拉伸比為50∶1沿同一方向拉伸，使得SWCNT沿拉伸方向具有高度各向異性取向。Nain等[8]通過熔融紡絲拉伸制備了氧化鋅納米棒/尼龍6復合纖維，由于氧化鋅納米棒在尼龍6纖維中的高度取向結構，使得所制復合材料拉伸強度和初始模量分別提升了115%和142%。Ji等[50]同樣通過熱拉伸法制備了MWCNT/聚丙烯腈納米復合材料，MWCNT在聚合物基體中的高度取向同樣可使得其拉伸強度和模量比純聚丙烯腈提升了320.7%和204.5%。另有Hao等[6]以3種天然纖維為原料，通過擠出法制備天然纖維/高密度聚乙烯復合材料，其制備示意圖如圖3所示，分析了纖維的幾何形狀和取向分布對復合材料蠕變行為和熱膨脹性能的影響。結果表明取向角度為0°時，復合材料蠕變應變和熱膨脹最小，同時長徑比越高，復合材料抗蠕變性能越好。此外，通過熱拉伸工藝制得的取向復合材料亦可提升其熱導率等性能，如Zhang等[51]基于擠出工藝設置了強拉伸設備以構建高度取向的晶體結構，以提高超高分子量聚乙烯的熱導率，結果表明其制得的復合材料熱導率可達到2.2 W/mK。

圖3 天然纖維/高密度聚乙烯制造和取樣方向示意Fig.3 Schematic diagram of manufacturing and sampling direction of natural fiber / high density polyethylene

相較于電場與磁場，熔融拉伸場對于功能填料的選擇性明顯具有廣泛性，且機械牽伸可極大提升復合材料內功能填料及功能聚合物的取向程度。然而，其制備的復合材料易受到厚度影響，使其制備工藝中牽伸比受到一定程度限制[52]。同時，單純的機械拉伸無法完全解決功能填料在復合體系內團聚及分散性的問題。

1.4 剪切誘導取向

根據研究表明，在剪切場中，剪切力從熔融的聚合物中傳遞至分散相，可誘導分散相沿受力方向取向排列。Dykes等[53]報道了黏土分散體在聚合物中的剪切取向行為，在剪切流場中，研究者通過X射線散射測量黏土分散體在聚合體系內取向角，發現高速剪切場利于黏土分散體的取向排列。相似地，Gan等[54]采用剪切誘導取向擠壓技術制備了高取向度的功能氧化石墨烯/等規聚丙烯納米復合材料，研究者通過掃描電鏡和X射線衍射觀察到石墨烯在基體中分散均勻且取向程度提升，其抗拉強度、楊氏模量和屈服強度等分別提升5%、29%和12%。基于此，Sulong等[55]進一步研究了剪切場中剪切速率對MWCNTs在聚乙烯中取向排列的影響，通過自制的可控剪切擠壓系統施加剪切力成功制備了不同取向排列的MWCNTs復合材料，結果表明隨著剪切速率的增加，其碳納米管填料線性排列程度增加，且根據復合材料拉伸試驗結果，隨著CNTs在復合材料中取向程度的增加，復合材料的力學性能提升越顯著。更為直接地，Fan等[56]利用微通道、納米通道和微圓柱體的剪切場直觀觀察了CNT在剪切場中的取向狀態，CNT在圓柱體周圍的分布如圖4所示，其直觀表明剪切力可使CNT沿流動方向排列，且在納米通道中取向排列程度遠大于微通道中的排列程度。

圖4 短碳纖維懸浮在圓柱體周圍的照片Fig.4 A photo of short carbon fibers suspended around the cylinder

與拉伸場相似，同磁場和電場對比，剪切場中功能填料選擇性較為廣泛，因此，剪切場與拉伸場可制備更為廣泛的功能復合材料。且通過剪切場與拉伸場的協同作用，對于功能填料在復合體系內取向促進效果更為顯著，如Zhong等[57]和Liang等[58]等通過基于剪切場外加牽伸工藝可極大促進玻纖及氮化硼等填料在聚合物基體中的良好分散與軸向分布，從而制得力學及導電等多重性能得到提升的復合材料。

1.5 靜電紡絲取向

靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體在靜電力作用下經“泰勒錐”進行噴射，并經單軸拉伸后將纖維表面溶劑蒸發而制得功能復合纖維及薄膜的工藝[59-60]。

一般地，靜電紡絲可以通過拉伸效應將納米粒子取向排列在纖維內部。如Pu等[30]采用靜電紡絲的方式使得氧化鋅納米線(ZnO NW)沿聚偏氟乙烯纖維軸向排列，所制復合纖維如圖5所示，其所制摩擦電納米發電機在10～20 MΩ的外負載下的最大功率密度可達3.0 W/m2，同時具有良好熱穩定性和力學性能。其實驗結果與Chen等[43]采用靜電紡絲方法制得MWCNT/聚酰亞胺納米纖維膜結果較為相似，在靜電紡絲的強取向構筑作用下，MWCNT在基體中具有良好的均勻性和取向程度，因此可顯著提高聚酰亞胺基體的熱性能，且當納米管質量分數為3.5%時，納米纖維膜的斷裂伸長率可達100%。根據研究，通過靜電紡絲工藝制備功能復合材料，其具有紡絲制造裝置簡單、工藝條件易控等優點[61]。通過調節靜電紡絲工藝中的環境條件、原料組成、紡絲條件等[62]因素，已將其廣泛應用于傳感器、過濾膜及生物組織工程等領域[63]。

然而，相對于熔融擠出而言，靜電紡絲工藝無法直接實現功能填料復合材料的工業化生產，且存在力學性能較低的致命性瓶頸。此外，靜電紡絲工藝可重復性較低，其制備復合材料僅限于特定紡絲研究系統，對其他靜電紡絲技術的理論預測與實施缺乏普適性[64]。需要注意地是，靜電紡絲工藝制備過程中使用溶劑多為有毒性溶劑，導致所制紡絲材料中溶劑與交聯劑無法去除，造成環境污染的同時增加了工藝成本[65]。

圖5 聚偏氯乙烯/ZnO NW復合纖維膜SEM圖Fig.5 SEM graph of polyvinylidene chloride/ZnO NW composite fiber membrane

1.6 其他取向構筑方式

除上述填料取向構筑方式外，研究人員開發了其他方式構筑取向功能填料以制備取向功能復合材料。這些非常規的取向構筑方式更多依賴于在加工前構筑無機粒子的取向結構，如通過熱壓[14]、浸潤[66]等方式在加工前將高分子聚合物覆蓋于無機粒子表面制備取向復合材料。具體地，Wan等[14]研究了聚丙烯腈基碳纖維與中間相瀝青(AR-MP)通過熱壓成型工藝制備的單向C/C復合材料的取向及其影響因素。該研究結果表明，熱成型過程中復合材料的壓力變化會影響復合材料的取向程度，試樣在25 MPa下所制復合材料內填料取向程度最高。Cordin等[4]采用熱壓成型制備了如圖6所示的5種不同類型萊賽爾纖維增強聚丙烯的復合材料，其通過紗線鋪放和熱成型工藝條件的設置，發現當取向角為90°時，纖維對復合材料的剛度幾乎沒有貢獻，45°下復合材料的儲能模量可達1200 MPa。Cheng等[66]通過真空輔助樹脂浸潤工藝成功制備了分散均勻、碳納米管連續取向的碳納米管/環氧樹脂復合材料，該工藝通過環氧樹脂浸潤預制的連續取向碳納米管網絡，在真空中去除氣泡后可促進碳納米管的取向，從而當CNT質量分數為8.13%時，使其復合材料的楊氏模量和拉伸強度分別提升347%和45%，且可使電導率達到4 220 S/m。

圖6 不同纖維取向的復合材料示意Fig.6 Schematic diagram of composites with different fiber orientations

此外，Bradford等[67]報道了一種使用剪切壓制方法將垂直排列的CNT加工成碳納米管預制體的技術，該方法可快速制備宏觀碳納米管復合材料，且該復合材料內碳納米管含量較高、取向良好。另有Xie等[68]采用微波焊接技術制備了CNT/聚乙烯納米復合材料，具體制法為：將取向排列的CNT薄膜置于聚乙烯基板上，通過CNT吸收微波能量作為熱源融化下方的聚乙烯基板，使聚乙烯包裹碳納米管。此方法可在不破壞原有的CNT陣列的情況下，形成均勻、導電性良好的CNT/聚乙烯納米復合材料。所制備的復合材料在CNT用量很小的情況下依然具備良好的導電性和抗靜電性能，且CNT/聚乙烯納米復合材料界面結合力強，耐久性好。

2 結 語

功能填料在聚合物體系內的取向效果直接決定了其所制功能復合材料的各項性能，其中，尤以石墨烯、碳納米管等一維功能填料的應用最為廣泛。通過將其與各類聚合物基體結合制備取向復合材料，其不僅具有優異的力學性能，且可制得導電性、導熱性良好的電子器件、傳感器等。利用電場與磁場誘導填料取向時，其對功能填料選擇較為限制，且存在電場擊穿等安全隱患。而剪切場、擠出拉伸場等對于功能填料選擇性更大，且將兩者聯動作用時，其所制復合材料內填料取向程度更高，復合材料性能提升更為顯著。

然而，當功能填料含量增多時，其在生產體系內分散性差的問題仍未得到完全解決，這對于復合材料的性能提升及取向構筑的觀察是至關重要的。因此，開發一種解決上述問題的取向工藝生產方式，是未來取向填料復合材料制備的方向與難點所在。此外，受加工方式等因素的影響，取向復合材料的應用市場仍較為局限，對此，通過工藝設計與開發賦予復合材料更廣泛的功能也同樣具有廣闊的研究前景。