二氧化硅基納米纖維氣凝膠的研究進展

衛智毅，王 慧，余天培，程 輝，馬 信，李守柱

(新疆理工學院能源化工工程學院，新疆阿克蘇 843100)

納米科技作為一項新興科學技術，誕生于20世紀80年代，該技術的發展引發了納米材料、納米化學、納米加工等一系列新的技術產生[1]。納米纖維是納米材料的一種，主要指直徑小于1 000 nm具有一維結構且長徑比大的線狀材料。氣凝膠是指在一定條件下提取出凝膠中的液相后，仍能保持其3D網絡結構不發生坍塌的納米級多孔固體材料，是世界上最輕的材料之一[2-3]。

二氧化硅(SiO2)氣凝膠除了具有氣凝膠的通性，如高孔隙率、超輕、比表面積大，還兼具化學穩定、耐高溫、隔熱、隔音等特性而備受關注[4-5]，但由于硅氣凝膠脆性大、機械性能差，使其應用受到了較多限制。因此，為了改善硅氣凝膠的力學性能，擴大其應用范圍，眾專家學者探索了不同的方法，如在硅膠骨架中引入聚合物或者無機纖維以增強其力學性能[6-7]。但聚合物的加入會使硅氣凝膠的耐高溫性能下降。無機纖維因具有良好的力學性能和耐高溫性能，適合用作骨架增強材料，但無機纖維與SiO2的結合力弱，存在組分易脫落的問題。采用無機微米纖維與SiO2形成化學鍵從根本上解決了顆粒易脫落、不耐高溫的問題，但微米纖維脆性大，導致氣凝膠力學性能不夠理想，為此研究人員通過將纖維直徑降至納米量級以提升纖維的柔性，制備出力學性能優異的納米纖維氣凝膠[8]。

本論文綜述了SiO2從顆粒氣凝膠到納米纖維氣凝膠的發展歷程，闡述了現有的制備方法及相關機理，重點梳理了目前SiO2基納米纖維氣凝膠在隔熱保溫、空氣過濾、吸附、油水分離、催化劑載體以及壓力傳感領域的應用現狀，并對提高其力學性能的方法進行展望，期望推動SiO2基納米纖維氣凝膠的進一步發展。

1 二氧化硅基納米纖維氣凝膠的發展歷程

SiO2氣凝膠最早是由 Kistler[9]以無機鹽水玻璃(Na2SiO3)為原料，采用溶膠-凝膠法通過超臨界干燥制備而成，由此各國學者開始了對SiO2氣凝膠制備方法及工藝的研究。其中Peri[10]、Tamon等[11]、Nakanishi等[12]均以有機物正硅酸甲酯為原料制備出了高純度的SiO2氣凝膠，從而開啟了以硅醇鹽為前驅體制備SiO2氣凝膠的新時代。相對于無機硅源，以硅醇鹽為前驅體制備SiO2氣凝膠存在以下優點：a)工藝簡單，直接以甲醇為溶劑，消除了水與甲醇溶劑的繁瑣交換，水解速度快；b)凝膠中不含難去除的無機鹽雜質離子，純度高；c)干燥周期短，成品性能好。但由于正硅酸甲酯具有較強的腐蝕性和毒性，且價格遠高于無機硅鹽，所以尋找無毒廉價的有機硅源以及合適的催化劑便成為眾多研究人員努力的方向。

Hunt[13]、Hegde等[14]、Rao等[15]分別利用正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及兩者的混合物作為無毒性硅源，以乙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠，通過在體系中加入酸性催化劑(鹽酸，磷酸)或堿性催化劑(常用氨，氟化銨)，以克服溶膠凝膠反應速率緩慢的問題[16]。在聚合物的水解和縮聚過程中，先形成初級粒子，然后再聚集成次級粒子，最后連接在一起形成“珍珠項鏈”形態，如圖1所示。由于次級粒子僅通過少量的硅氧烷鍵相互連接，顆粒間的相互作用力弱，導致SiO2氣凝膠存在不耐振動、結構不穩定、機械性能差、脆性大、無回彈性等缺陷[17]，使其在實際應用中存在嚴重的安全隱患。

圖1 典型SiO2氣凝膠的SEM圖像及結構Fig.1 SEM image and structure of the typical SiO2 aerogels

為此科研工作者提出引入與SiO2反應形成共價鍵的物質或引入具有大長徑比的材料作為第二相與SiO2基體結合，以提高其相互作用力[18]，如高分子聚合物(聚輪烷[19]、聚丙烯基烷氧基硅烷[20]、聚丙烯腈[21])和無機纖維(鋁硼硅溶膠[22]，多晶莫來石纖維[23])。高分子聚合物與Si—O—Si鍵結合可增加SiO2粒子之間的連接點，以顯著改善SiO2氣凝膠脆性大的問題。其中Zu Guoqing 團隊[20,24-25]提出以乙烯基烷氧基硅烷(VTMS或VTES或VMDMS或VMDES)為原料，經水熱反應聚合成聚乙烯基烷氧基硅烷，隨后進行水解、縮聚、老化、干燥，得到由硅氧基和烷烴鏈組成化學交聯的納米結構復合氣凝膠，如圖2所示。由于其獨特的雙交聯納米結構，使該氣凝膠在常溫條件下經500次80%循環壓縮后，可恢復到原始尺寸的82%，表現出優異的超彈性。但聚合物不耐高溫，限制了其高溫下的應用。而無機微米纖維與SiO2納米顆粒間的相互作用力很弱[6]，存在納米顆粒易脫落的問題，最終導致材料的結構不穩定、力學性能下降。為徹底解決顆粒易脫落以及不耐高溫的問題，Si等[22]提出以納米纖維為構筑基元，將柔性SiO2納米纖維與鋁硼硅溶膠(AlBSi)黏結劑結合，制備SiO2基納米纖維氣凝膠。在該氣凝膠中，納米纖維緊密結合并高度纏繞在一起，形成同時具有納米尺度和微米尺度的層狀蜂巢結構。該結構的優點在于隨機沉積的SiO2納米纖維重新構建了彈性氣凝膠網絡，可在大范圍內調節氣凝膠的密度和形狀。所得到的無機納米纖維氣凝膠表現出超低密度(0.15 mg/cm3)、大變形下完全恢復、零泊松比、恒溫超彈性、低導熱性和耐火性的優勢特征(見圖3)，顯著擴大了其應用范圍。

圖2 有機-無機雙交聯納米結構氣凝膠制備過程Fig.2 Schematic diagram of preparation process for organic-inorganic doubly cross-linked nanostructured aerogels

圖3 SiO2基納米纖維氣凝膠在不同狀態下的圖像Fig.3 Image of SiO2 based nanofiber aerogels in different states

2 二氧化硅基納米纖維氣凝膠的制備方法

納米纖維氣凝膠的制備技術包括減壓抽濾法[23]、溶膠-凝膠法、三維打印法[26]、模板合成法[27]、熔噴法[28]、自組裝法[29]、靜電紡絲法、層層堆疊法[30]、海島法[31]、閃蒸法[32]等。其中減壓抽濾法、溶膠-凝膠法、三維打印法、模板合成法、層層堆疊法可直接制得氣凝膠；靜電紡絲法、海島法、熔噴法、閃蒸法往往先制備出納米纖維，通過加入粘結劑，再經過一系列過程得到氣凝膠。以上技術中以溶膠-凝膠法和靜電紡絲法制備SiO2基納米纖維氣凝膠的應用最為廣泛。

2.1 溶膠-凝膠法

作為制備氣凝膠的常見方法，溶膠-凝膠法自十九世紀被發現以來廣泛應用于制備玻璃[33-34]、薄膜[35-36]、陶瓷[37-38]、纖維[39- 40]、復合材料[41- 42]等方面。其制備過程是將硅源和催化劑混合于溶劑中進行初步水解和縮聚形成濕凝膠，進而對濕凝膠進行老化、干燥得到SiO2氣凝膠。用醇(甲醇或者乙醇)替代最初的水做溶劑，是由于醇的雙功能性質(極性/非極性)可促進水和有機相的互溶性[43- 44]。老化過程對凝膠的結構和性能的影響一般存在兩種機制[45]：a)顆粒較大的SiO2表面發生溶解，在顆粒和顆粒之間的接觸點上重新沉淀，以提高凝膠骨架的連續性；b)溶解的顆粒重新沉降到大顆粒上，促使大顆粒進一步增大。以上兩種機制以不同的速度同時運行，通過相互接觸和互反應使膠體內部進一步形成Si—O—Si鍵，并延伸到整個凝膠網絡直至完全成膠，以增強凝膠骨架的力學性能，減小后續干燥過程中凝膠骨架的收縮。干燥處理也是制備氣凝膠的關鍵技術[46]，即將濕凝膠中的溶劑完全去除的同時，保證整個凝膠的網絡結構不發生坍塌，從而得到氣凝膠。常用的干燥方式主要有：超臨界干燥法[47]、冷凍干燥法[48- 49]、常壓干燥法[50-51]。

在溶膠-凝膠法的基礎上又發展了溶膠澆鑄法[52]和纖維/溶膠混合凝膠法[53]，即通過加入纖維改善SiO2氣凝膠的力學性能。溶膠澆鑄法是將SiO2溶膠注入到預制的纖維體中，纖維/溶膠混合凝膠法是將纖維均勻分散在SiO2溶膠中，然后均經過老化、干燥制備SiO2基納米纖維復合氣凝膠。

2.2 靜電紡絲法

靜電紡絲作為一項新興技術，由Anton在20世紀30年代率先提出，直到90年代正式得到推動發展[54-55]。該項技術是利用高壓靜電場向聚合溶液液滴表面充電，誘導液體通過噴頭噴射出來。靜電紡絲的具體機理為：當施加高壓電場時，針尖處聚合物溶液的液滴會高度帶電，產生的電荷均勻分布在液滴表面，液滴同時受到表面電荷間的靜電斥力和外場的庫侖力。在這兩種力的作用下液滴被拉長，在噴頭末端形成懸垂的錐狀液滴(泰勒錐)。隨著電壓增加，靜電力變強，最終克服表面張力，噴射出帶電流體，帶電流體在電場中以較短的時間內經拉伸、溶劑揮發、聚合物固化最終形成纖維[56-59]。王雪琴[6]通過靜電紡絲制備出SiO2納米纖維膜，將SiO2納米纖維膜剪碎分散于水中，加入有機物魔芋葡甘聚糖(KGM)攪拌均勻，經冷凍干燥、碳化后得到形狀可調、超低密度、超彈性、導電性好的SiO2/C納米纖維氣凝膠，如圖4所示。

圖4 SiO2/C納米纖維氣凝膠制備流程Fig.4 Schematic diagram of preparation for SiO2/C nanofiber aerogels

3 二氧化硅基納米纖維氣凝膠的應用

3.1 隔熱保溫領域

無機納米纖維材料具有導熱系數低、耐高溫、耐低溫、耐腐蝕等優點，并且由一維納米纖維構成的二維納米纖維膜和三維納米纖維氣凝膠都具有高的孔隙率和多級網孔結構，研究表明具有高比表面積的氣凝膠導熱系數較低[60]。Si等[61]結合溶膠-凝膠法和靜電紡絲技術制得SiO2無機納米纖維材料，表現出良好的隔熱性能，但強度較低；Zheng等[62]將SiO2納米纖維與SiO2納米顆粒氣凝膠復合，制得具有多級孔結構的SiO2納米纖維/氣凝膠復合材料，在兼具良好柔性的條件下具有優異的隔熱性能，傳熱系數低至0.026 W/(m·K)，可大幅度提高材料在極端條件下的隔熱性能，有望應用于航空航天領域，如火星探測器電池包和航天員艙外活動防護服的絕緣層[63-64]。Kaufmann等[65]、Wordsworth等[66]模擬了用2～3 cm厚的SiO2氣凝膠材料覆蓋在火星表面冰層豐富的區域，利用氣體的溫室效應以及氣凝膠極低的導熱系數，在不需要任何熱源的情況下，即可保持水以液態形式存在，從而起到改善火星環境的作用。進而表明SiO2基納米纖維氣凝膠可作為先進材料用于極端環境下對宇宙的探索。

3.2 空氣過濾材料

隨著經濟的快速發展，交通、發電、工農業過量排放的PM2.5引發的霧霾問題使空氣質量變得越來越差，是全球共同面臨的公共健康問題，已成為當下社會的焦點[67-69]。傳統纖維類空氣過濾材料雖然可以有效攔截微米級固體顆粒，但對亞微米級固體顆粒的過濾效率偏低，研究表明過濾材料的纖維直徑降低有利于提高其過濾效率[70]。Li等[71]以靜電紡絲技術制備了聚酰胺酰亞胺/雙馬來酰亞胺(PAI/BMI)納米纖維，用溶膠-凝膠法制備了柔軟的SiO2納米材料，將兩者均質到叔丁醇溶液中，經冷凍干燥后，加熱得到具有恒溫超彈性、高壓應力、低壓降和超高除塵能力(PM0.3>99.97%)的復合納米纖維氣凝膠，被應用于個人防護、室內凈化以及工業除塵中。

目前新冠疫情全球大流行引發的公共衛生問題，已經在全世界造成了社會和經濟的混亂。Wang等[72]通過靜電紡絲技術分別制備了SiO2納米纖維和細菌纖維素納米纖維，以硅烷溶膠為黏結劑將兩者結合，構建了具有籠狀結構的納米纖維復合氣凝膠。其中SiO2納米纖維構成大孔纖維骨架，細菌纖維素納米纖維在SiO2骨架上形成二次細納米結構，該結構在應對大小變形時均能保持良好的穩定性，使得該納米纖維復合氣凝膠具有超柔韌性。此外，植入的鹵胺化合物使氣凝膠具有可再生的抗菌和抗病毒功能，故而籠狀的纖維結構、穩定的硅烷黏結層和抗菌的鹵胺化合物基團結合在一起，使該納米纖維氣復合凝膠表現出超彈性、高孔隙率、疏水性、可再生的氯化能力、良好的抗菌活性(3 min內可降低大腸桿菌6 log CFU)和抗病毒活性(5 min內可降低噬菌體6 log PFU)。綜上所述，將SiO2基納米纖維氣凝膠優良的過濾性能與抗菌基團相結合，為開發過濾超細顆粒物以及抗菌抗病毒的納米纖維空氣過濾器提供了思路。

3.3 吸附領域

相對于有機吸附和碳吸附材料，SiO2納米纖維材料在擁有高吸附性能的同時，兼具耐高溫、耐腐蝕、化學穩定性及熱穩定好的優點[73]。其中Wang等[74]以SiO2納米纖維作為模板材料，醋酸鋯為鋯源，殼聚糖為分散介質，制備出的ZrO2/SiO2復合納米纖維材料，對磷酸鹽具有較好的吸附性能；Wei等[75]以TEOS為原料，采用溶膠-凝膠法在正己烷/三甲基氯化硅混合溶液中改性得到親水SiO2氣凝膠(HSA)，對陽離子染料羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(MB)和結晶紫(CV)具有較高的去除率； Matlas等[76]和Firoozmandan等[77]分別以β-環糊精和活性炭對SiO2氣凝膠進行表面改性后，對酚類化合物具有良好的吸附性能；Zhou等[78]和Wilson等[79]分別采用纖維素納米晶須和四甲氧基硅烷對SiO2氣凝膠進行表面改性制得的SiO2基復合氣凝膠，對CO2氣體具有良好的吸附性能。從而表明SiO2基納米纖維氣凝膠材料可作為良好的吸附材料，應用于水資源凈化以及CO2氣體吸附等方面。

除此之外，Gorle等[80]制備了親水型SiO2氣凝膠，并對高揮發性化合物(薄荷醇和甲氧基吡嗪)進行吸附測定，發現在250 ～ 400 ℃的高溫條件下該氣凝膠對薄荷醇和甲氧基吡嗪表現出較好的吸附性能。之后通入三甲基乙氧基硅烷蒸汽對親水型SiO2氣凝膠進行改性得到疏水型SiO2氣凝膠，在100 ～ 150 ℃條件下可將薄荷醇和甲氧基吡嗪從該氣凝膠中重新釋放出來，表明SiO2基復合氣凝膠作為存儲、傳輸設備在食品、藥品、香料等相關行業存在潛在的應用價值。

3.4 油水分離

通常油水分離可分為兩大類：一是去除石油及石油制品中的水分；二是去除含油污水中的油類[81]。膜分離法因具有操作簡單、能耗低、沒有二次污染等特點，成為油水分離的重要發展方向[82]。對于油多水少型混合體系的分離，需要材料具有良好的疏水-親油性：即材料表面與水的靜態接觸角大于150°，滾動角小于5°，且與油的靜態接觸角小于5°；同時要求材料表面具有低表面能物質和微/納米多級粗糙結構[83-84]。

為此眾學者通過表面改性得到了具有超疏水性的二維結構SiO2基納米纖維膜[85-86]，但由于其孔隙度低、滲透通道短，導致孔隙容易堵塞、循環效果較差、分離性能易下降[87]。因此為實現良好的循環分離效果，應達到以下要求：a)納米纖維要構建或組裝成三維氣凝膠結構，以克服二維薄膜通道短的缺陷；b)氣凝膠必須具有良好的抗壓縮疲勞性能；c)油水混合乳液在通過氣凝膠時須實現完全破乳并分離。

基于此思路，Si等[88]提出以聚丙烯腈和SiO2納米纖維為原料構建混合纖維網絡結構，以氟化苯并噁嗪單體為交聯劑，將SiO2納米顆粒分散于莰烯中，經冷凍干燥后加熱，得到具有多孔結構且力學性能良好的納米纖維復合氣凝膠。該氣凝膠具有特殊潤濕性能，與水的靜態接觸角高達162°，滾動角低至2.2°，這種超疏水、超親油以及良好的潤濕性能保證了油在氣凝膠中的快速滲透和轉移。利用該氣凝膠對石油醚-水混合乳液在自身重力作用下(不用額外施加外力)進行分離，發現混合乳液一旦接觸氣凝膠就發生反乳化，石油醚快速通過氣凝膠，水被截留在氣凝膠上部，經過多次循環使用后其分離效率仍高達99.995%。得益于以上優良特性，該SiO2基納米纖維氣凝膠有望在低驅動壓力下實現直接、連續、自動、高效地從油水乳化液中分離收集油分，可被應用于石油泄漏的清理、廢水處理、燃料凈化以及化工領域相關乳液的分離。

3.5 催化載體領域

催化凈化技術對污染物的降解徹底、高效且穩定，是一種有效的治理手段[89-90]，MnO2和Ag作為常見的催化劑廣泛用于催化降解有機污染物[91]。催化劑的比表面積越大，催化效率越高，因此MnO2往往以粉末形態存在，但粉末難以回收，使其無法成為理想的催化劑。而SiO2納米纖維材料具有耐熱性好、化學穩定、孔隙率大等突出特點，有望取代傳統的催化劑載體材料[92]。Wang等[93]將靜電紡絲技術與水熱合成法結合制備出力學性能良好的MnO2@SiO2納米纖維氣凝膠材料，該材料在經過多次循環后對亞甲基藍依然展現出良好的催化降解性能；Yi等[94]將銀納米粒子分散于TEOS溶液中，采用溶膠凝膠法得到Ag@SiO2復合氣凝膠，對4-硝基苯酚的催化降解能力比銀顆粒提高了20倍，展現出良好的催化效果。

除此之外，SiO2氣凝膠在極端條件下仍具有優異的催化負載性能，如汽車尾氣排放領域[95-96]。汽油燃燒過程中溫度可高達900 ～ 1 200 ℃，同時存在燃燒不完全的現象，排放的尾氣中含有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害氣體。在此條件下，大多數催化劑載體會喪失其高的比表面積，性能退化，而SiO2氣凝膠在此溫度下仍可保持結構和性能穩定，有望成為良好的催化劑載體，提高有害氣體轉化為N2和CO2的效率。

3.6 傳感領域

納米纖維氣凝膠具有三維立體多孔結構，有利于目標檢測物在材料內部快速傳播；同時納米纖維氣凝膠比表面積大，易于表面改性，可為目標檢測物反應提供豐富的活性位點，有利于提升傳感器的靈敏度、響應速率以及檢測極限[97-99]。其中東華大學丁彬課題組[6,100]以柔性SiO2納米纖維為骨架，以魔芋葡甘聚糖為碳源，制備出具有蜂窩狀胞腔結構的形狀可調、超低密度、超彈性、結構穩定的SiO2/C復合納米纖維氣凝膠。由于SiO2納米纖維表面包覆了納米碳層，具有優異的導電性能，使得該氣凝膠對微小壓力具有靈敏響應能力。通過對人體脈搏跳動的感應測試，證明了SiO2/C復合納米纖維氣凝膠可以檢測到人體脈搏跳動的微小改變，因而有望用作壓力傳感材料。

該課題組同樣以柔性SiO2納米纖維為構筑單元，以海藻酸鈉為凝膠聚合物，制備了具有超高吸水性的海藻酸鈉/SiO2納米纖維復合氣凝膠，將該氣凝膠浸入含鋁離子的水溶液中可形成水含量高達99.8%的三級水合海藻酸鈉/SiO2納米纖維復合水凝膠[101]。由于其獨特的蜂窩狀胞腔結構使其展現出優異的形狀記憶功能和機械穩定性能，解決了現有水凝膠脆性大、彈性差的問題，同時該復合水凝膠優異的壓縮回彈性和良好的導電性賦予了材料對微小壓力的靈敏感應性，可以在大范圍內檢測動態壓力，有望用做高靈敏度傳感材料，為設計和開發各種多功能水凝膠提供新的思路。

4 總結及展望

通過對以上SiO2基納米纖維氣凝膠的制備以及相關應用的闡述，可以發現該類氣凝膠材料往往以SiO2納米纖維為骨架，加入不同的聚合物體系合成SiO2基納米纖維氣凝膠復合材料，在確保傳統SiO2氣凝膠超輕、耐高溫、低導熱、化學穩定、比表面積大等優點的基礎上，更多是為克服傳統SiO2氣凝膠力學性能較差的問題，從這個意義上來說，如何提高SiO2的鍵能結合強度，制備力學性能優良的SiO2基納米纖維氣凝膠是提高其實際應用的根本性出路，目前報道出的SiO2基納米纖維氣凝膠復合材料雖已經取得了超彈性的優點，但仍存在抗拉伸及剪切能力較差、工藝復雜、能耗高、成本高、工業化大量生產性能的穩定性難以保證等突出問題，因此還需進一步研究獲得具有理想力學結構的SiO2基納米纖維氣凝膠復合材料以滿足其更廣泛的應用。