基于水浴靜電紡的納米纖維包芯紗連續制備與性能

周歆如，胡鋮燁，范夢晶，洪劍寒，韓 瀟

(紹興文理學院, a. 紡織服裝學院; b.浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，浙江紹興 312000)

纖維直徑的大小對纖維的性能產生重要影響。與傳統微米尺度纖維相比，納米纖維及其集合體具有孔徑小、孔隙率高、比表面積大等特點，具有表面效應、量子尺寸效應和小尺寸效應等傳統纖維材料沒有的功能特性，目前已經在過濾、吸附、生物、醫用、傳感、能量存儲與轉換等領域表現出重大的應用價值[1]。

制備納米纖維有多種方法，如模板合成法、熔噴法、海島法、閃蒸法、相分離法以及靜電紡絲法等，靜電紡絲法因其裝置簡單、原料適應性好、成本低廉、纖維結構可控等優點，已成為制備納米纖維最為有效的方法[2]。由于紡絲時高分子在靜電場中射流速度極快，且在高壓電場中不穩定鞭動，納米纖維接收裝置的形態及運動狀態會對納米纖維集合體的結構產生影響。傳統的靜態接收裝置可收集隨機無序排列的納米纖維膜，這種膜的強力很低，難以進行進一步的紡織加工，限制了其應用和發展。

改進接收裝置，制備納米纖維取向或定向排列的一維結構納米纖維絲束或納米纖維紗，可以有效提高納米纖維集合體的強度，以促進其應用的開發。如Liu等[3]采用圓盤集束成紗、Fakhrali等[4]、Hajiani等[5]采用鋁銅集束成紗、Afifia等[6]采用漏斗集束成紗、鄭賢宏等[7]采用薄膜卷繞法、Yousefzadeh等[8]采用水浴成紗等方法制備了納米纖維紗線。但由于納米纖維的結晶度及沿紗線長度方向的取向較低等問題，與普通紗線相比，此類完全由納米纖維組成的紗線在力學性能方面仍有一定差距。

因此，既具備納米纖維的表面性能，又保持傳統纖維優異力學性能的納米纖維集合體，可進一步拓展納米纖維的應用領域，提高應用價值。采用普通紗線為芯，納米纖維包覆在普通紗線表面制備納米纖維包芯紗，是一種便捷可采取的方法，已有大量研究證實其可行性。如Li等[9]、劉呈坤等[10]采用平行鋁板法、Bazbouz等[11]利用圓盤集束法、Tong等[12]采用金屬漏斗集束法等機械加捻成紗法制備納米纖維包芯紗，彭蕙等[13]利用改進版對噴牽引式靜電紡絲技術制備了不同親疏水性的納米纖維包芯紗，He等[14]、Zhou等[15]等采用氣流輔助成紗法制備納米纖維包芯紗。上述兩種方法因納米纖維射流的不穩定，芯紗表面的包覆率低，納米纖維利用率低，影響產量。

王怡婷等[16]采用水浴加捻成紗的方法制備納米纖維包芯紗，其原理為利用水渦的旋轉對納米纖維進行包覆加捻。納米纖維噴出后一部分直接包覆在芯紗外層，而噴在水浴表面的另一部分在水流的作用下通過水槽下方的小孔后，再包覆于芯紗的外層。這種方法對納米纖維的利用率高，但需要依靠水浴的連續流動和形成旋渦才能完成納米纖維的包纏，而且漩渦不能保證均勻一致的轉曲，可控性較差。胡鋮燁等[17]開發了一種無須水浴連續流動和形成漩渦的水浴靜電紡絲方法，通過芯紗的繞軸旋轉，帶動水浴表面沉積的納米纖維包覆在普通紗線表面，形成包覆完整、結構均勻的納米纖維包芯紗。但該方法未能實現納米纖維的連續化包覆，僅能制備有限長度的納米纖維包芯紗，限制了其應用。

在前期研究的基礎上，本文開發了一套改進型水浴靜電紡絲裝置，通過添加卷繞輥，實現了納米纖維包芯紗的連續高效化制備。以滌綸長絲(PET)為芯紗，以聚酰胺6(PA6)為紡絲液，采用改進型水浴靜電紡絲方法，利用紗線的自身旋轉與連續運行，使噴射于水浴表面的PA6納米纖維包覆在PET表面，連續制備PET/PA6納米纖維包芯紗，并研究了紡絲電壓對納米纖維包芯紗的表面形貌、結晶度、力學性能的影響關系。

1 實 驗

1.1 實驗材料

滌綸(線密度27.78 tex/48 f)；PA6粉末(分子量100 000，Dupont Chemicals Co., Ltd，美國)；甲酸(88%，上海化學試劑有限公司)；平平加O(江蘇嘉豐化學股份有限公司)。

1.2 PET/ PA6納米纖維包芯紗的制備

將PA6粉末溶解于甲酸中，經充分攪拌后制得質量分數為12%的紡絲液。取適量的平平加O溶解于一定的去離子水中，配制成質量分數為0.8%的平平加O浴液，作為納米纖維的接收浴。

納米纖維包芯紗的制備裝置如圖1所示。該裝置包括注射器、高壓電源、卷取裝置、水浴槽等。PET芯線從左邊的卷取輥上退引后從接收浴的上表面通過，接收浴上方為一組靜電紡絲噴頭，二者之間形成高壓電場。注射泵控制注射器的流速，注射器的軟管連接著往復平臺上的針頭。聚合物溶液通過針頭進入高壓電場，受電場作用力拉伸牽引形成納米纖維，從而噴射于平平加O接收浴表面；當紗線通過接收浴上表面時，通過旋轉盤對其所施加的旋轉，將沉積于接收浴表面的納米纖維卷裹于芯紗表面；之后通過加熱燈加熱烘干后被卷繞在卷繞輥上，最終獲得納米纖維包芯紗。

1、11-卷取輥；2、10-旋轉支架；3-芯紗；4-水浴槽；5-注射噴頭；6-高壓電源；7-接地；8-紅外加熱燈；9-納米纖維包芯紗

本文研究了電壓對紡絲的影響，設置電壓分別為14、15、16、17、18、19、20 kV。其他重要參數分別為：噴絲速率0.10 mL/h，接收距離5 cm，兩個紡絲噴頭間距3 cm，旋轉盤轉速25 r/min，卷繞速度11.25 cm/min，溫度(25±2) ℃，濕度(40±3)%。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌

采用Sigma 300場發射掃描電鏡(Carl Zeiss Co., Ltd，德國)對PET/PA6納米纖維包芯紗外觀形貌進行觀察。

1.3.2 孔隙率

將不同電壓下得到的納米纖維包芯紗的掃描電鏡圖進行閾值分割，得到的二元黑白圖像用Matlab軟件處理，納米纖維包芯紗的孔隙率通過圖像中黑色(孔隙)像素值占全部像素值的比率計算得到，閾值分割二值圖像中，1對應白色，0對應黑色。

1.3.3 包覆率

包覆率為納米纖維包覆層與芯紗質量的百分比。將一定長度的芯紗與納米纖維包芯紗烘干后稱重，分別記為W0和W1，根據式(1)計算出包覆率。

(1)

式中：η為包覆率，%；W0為芯紗質量，g；W1為納米纖維包芯紗質量，g。

1.3.4 納米纖維結晶度

將納米纖維包覆層從芯紗上分離，剪碎后放入DSC-1型差示掃描量熱儀(Mettler Toledo Co., Ltd，瑞士)中進行結晶度分析。試驗溫度范圍為300～60 ℃，降溫速率為10 ℃/min，在氮氣氣氛下進行。按式(2)計算納米纖維包覆層的結晶度。

(2)

1.3.5 力學性能測試

用Instron3365萬能材料試驗機(Instron Co., Ltd，美國)對芯紗、納米纖維包芯紗、分離出的納米纖維包覆層進行力學性能測試。試樣夾持長度 20 mm，拉伸速度20 mm/min，初始張力0.20 cN。

2 結果與分析

2.1 表面形貌

納米纖維包芯紗的截面結構如圖2(a)所示，可以看出，其具有明顯的皮芯結構，內部為微米尺度的PET纖維，纖維圓直，直徑較大；外層為包覆完整、結構均勻的納米纖維包覆層。不同電壓下納米纖維包覆層的形態結構如圖2(b)—(h)所示。可以看出，在較低的電壓(<17 kV)下，納米纖維之間存在粘連現象，而且電壓越低，粘連現象越明顯，嚴重影響納米纖維的表面性能，降低其比表面積。造成這種現象的原因在于，電壓值偏小時，射流中的電荷分布較稀疏，電場對射流的牽伸作用較弱，導致纖維直徑較大，溶劑揮發速度慢，較粗的纖維在烘干區也不易干燥定型，通過導紗器件或卷繞在卷取輥上時因摩擦力或壓力而造成纖維之間相互擠壓而變形、疊合。隨著電壓值的增大，射流中的電荷分布更密集，對射流的牽伸作用增強，且纖維的細化效果會因為射流的庫侖排斥力作用變得更好。溶劑揮發速度加快，干燥速度也提高，納米纖維之間的粘連現象減弱。因此，當紡絲電壓提高到18 kV以上時，納米纖維的分散性較好，纖維之間的孔隙增大。

圖2 納米纖維包芯紗截面結構及在不同電壓下的表面形貌Fig.2 Cross-section structure of nanofiber core-spun yarns and their surface morphologies at different voltages

從圖3中的直徑分布可以看出，納米纖維直徑在不同的電壓下顯示出一定的差異。可以看出，隨著電壓的增大，納米纖維的直徑表現出下降的趨勢，14 kV時納米纖維的直徑為(140.80±21.34) nm，20 kV時下降約1/3，僅為(91.75±13.24) nm。這是因為隨著電壓值的增大，紡絲液射流表面的電荷分布變密集，射流產生的電流也隨之變大，射流的半徑減小，因而纖維直徑減小[1]。

圖3 不同電壓對納米纖維的直徑分布和影響Fig.3 The nanofiber diameters′ distribution and effects under different voltages

不同電壓下的納米纖維包芯紗的孔隙率變化見圖4，可看出孔隙率隨電壓的提高而增大，電壓為 14 kV 時，孔隙率僅為7.83%，15 kV時迅速提高至25.20%，之后隨著電壓的提高孔隙率緩慢增大，20 kV 時達到53.54%。孔隙率的增大有利于納米纖維包覆層比表面積的提高，可充分發揮納米纖維的表面效應。

圖4 電壓對納米纖維包覆層孔隙率的影響Fig.4 Effect of voltage on porosity of nanofiber coating layer

圖5示出不同電壓下納米纖維包芯紗的包覆率與線密度。由圖5可知，隨著電壓的增大，納米纖維包芯紗的包覆率和線密度都呈上升的趨勢，當電壓為20 kV時，納米纖維包芯紗的包覆率為28.58%，約為電壓14 kV時的1.5倍，線密度為35.72 tex，是芯紗的1.3倍。說明隨著電壓的增加，芯紗表面包覆的納米纖維越厚。這是因為在靜電紡絲過程中，電壓的增加使得聚合物溶液受到的電場力增大，更易牽伸形成納米纖維，使得水浴表面的納米纖維產量提高，則納米纖維包芯紗的包覆率和線密度都增加。

圖5 電壓對納米纖維包芯紗包覆率與線密度的影響Fig.5 Effect of voltage on the coating rate and linear density of nanofiber core-spun yarn

2.2 納米纖維結晶度

圖6(a)示出不同電壓下納米纖維包覆層的DSC曲線，根據式(2)可計算出不同電壓下的納米纖維包覆層的結晶度，結果如圖6(b)所示。從圖6(b)中可看出，納米纖維包覆層的結晶度隨電壓的增大先提高后降低，在14 kV的電壓條件下是14.46%，在19 kV的電壓條件下達到最大值18.08%，在20 kV的電壓條件下降至16.12%。在一定范圍內，結晶度隨電壓增大而增大的原因是在強度大的靜電場中，靜電紡過程中的聚合物分子排列的規整度會更高，結晶度也會更高。但電壓超過一定閾值時，噴絲速率的大幅提高會限制聚合物分子的排列時間，導致聚合物未充分定向排列就沉積在接收浴表面，這是在高電壓時其結晶度有所下降的原因。為延長聚合物分子到接收浴的時間使其排列規整有序，從而提高纖維在高電壓下的結晶度，可采取一些方法，比如增大噴絲頭到接收浴之間的距離。

圖6 不同電壓下納米纖維包覆層的DSC曲線及結晶度Fig.6 DSC curves and crystallinity of nanofiber coating under different voltages

2.3 力學性能

將納米纖維包覆層從芯紗上完整分離后測試其力學性能，其與常規PA6纖維的力學性能比較見 表1。從總體看，與常規的PA6纖維相比，納米纖維包覆層的斷裂強度要低于常規的PA6纖維，約為PA6纖維的1/10～1/5，納米纖維包覆層的斷裂伸長在常規PA6纖維的范圍內。

表1 不同電壓下納米纖維包覆層的力學性能Tab.1 Mechanical properties of nanofiber coating at different voltages

從表1中可知，隨著電壓的不斷增加，納米纖維包覆層的強力有一定的提高，從27.87 cN增加到34.28 cN。但因包覆率的增大，其斷裂強度隨電壓的增大反而呈現減小的趨勢，14 kV時納米纖維包芯紗的包覆率為16.28%，相應納米纖維包覆層的斷裂強度為0.62 cN/dtex，20 kV時納米纖維包芯紗的包覆率為28.58%，相應納米纖維包覆層的斷裂強度降至0.43 cN/dtex。納米纖維包覆層的力學性能的影響因素是多方面綜合的，如納米纖維直徑、納米纖維的結晶度以及納米纖維之間的結合情況等。電壓增大，納米纖維結晶度提高有利于其強度的增大，但較大的電壓降低了纖維之間的粘連，促進了纖維之間的分散，如圖2所示，不利于其強度的提高。因此，綜合來看，隨電壓的增大，納米纖維包覆層的斷裂強度有所降低。另外斷裂伸長率隨電壓的增大呈現先提高后降低的趨勢，在17 kV時達到最高值45.63%，20 kV時降至29.85%。

不同電壓下制得的納米纖維包芯紗的力學性能及其與芯紗的對比如表2所示。芯紗的斷裂強力為(17.73±0.47) N，與芯紗相比，納米纖維包芯紗的斷裂強力與斷裂伸長率基本上未有明顯變化，不同電壓下的納米纖維包芯紗的強力處于17～18 N之間，斷裂伸長率處于42%～44%之間，說明整體力學性能明顯弱于芯紗的納米纖維包覆層對芯紗的力學性能沒有產生影響。斷裂強度的變化主要是由于其線密度的變化導致的，并不能說明芯紗力學性能的減弱。

表2 不同電壓下納米纖維包芯紗的力學性能Tab.2 Mechanical properties of nanofiber core-spun yarn at different voltages

3 結 論

靜電紡絲方法制備的納米纖維集合體的力學性能較差，難以進行二次加工，限制了其應用。而在普通芯紗外層包覆上具有優良特性的納米纖維，同時保留芯紗本身的強度，制得整體力學性能較好的納米纖維包芯紗，對拓寬納米纖維的應用領域和生產高附加值紡織品具有重大意義。本文采用一種改進型水浴靜電紡絲法，在PET芯紗表面包覆PA6納米纖維，連續制備微納米纖維跨尺度復合紗線，研究了紡絲電壓對納米纖維包芯紗結構與性能的影響，得出以下結論：

a)在不同的電壓下，通過水浴靜電紡制備得到的PA6納米纖維均能在芯紗的表面形成完整的包覆層，且隨著電壓的增加，納米纖維包芯紗的包覆率從16.28%提高到28.58%；納米纖維包覆層的孔隙率隨電壓的提高而增大，在20 kV時，孔隙率達到最大，為53.54%；納米纖維的直徑隨著電壓的增加表現出下降的趨勢，從14 kV時納米纖維的(140.80±21.34)nm降至20 kV時的(91.75±13.24)nm。

b)隨著電壓的升高，納米纖維包覆層的結晶度表現出先提高后降低的趨勢，電壓為14 kV時結晶度為14.46%，在電壓為19 kV時提高至最大值18.08%，20 kV時下降到16.12%。

c)納米纖維包芯紗的斷裂強力隨著電壓增高略微提高，基本與包覆率保持一致。斷裂伸長與斷裂強度隨著電壓的增加先下降后升高，在18 kV時，納米纖維包芯紗的斷裂伸長和斷裂強度均達到最大值，分別為44.95%和5.36 cN/dtex。

d)與常規PA6纖維相比，納米纖維包覆層的斷裂強度低于常規PA6纖維，僅為PA6纖維的1/10～1/5，納米纖維包覆層的斷裂伸長率在常規PA6纖維的范圍內，包覆層對芯紗的力學性能沒有產生影響。