納米ZnO顆粒在聚酯纖維中的團聚行為

李爽新，秦夏楠，呂汪洋

(浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，杭州 310018)

聚合物納米復合材料(PNC)因其易于加工、成本低、機械和化學性能可調等特性，在納米技術和其他領域的應用而受到研究界的極大關注[1-2]。PNC是將納米顆粒(NP)加入到聚合物基體中制備得到的。通常，納米顆粒的引入可以使聚合物材料具有更好的性能[3-6]。例如，碳納米管(CNT)[7-8]被用來賦予聚氨酯基體導電性能；殼聚糖納米顆粒[9]被添加到聚醚砜超濾膜以提升濾膜對NaCl截留率；將MgO顆粒添加到低密度聚乙烯中可以起到極佳熱氧老化防護效果[10]，因此不同納米顆粒的引入可以賦予聚合物不同的功能。

在理想情況下，聚合物納米復合材料中的納米填料應完全分散并均勻分布在整個聚合物基體中。然而，在現實情況中，納米填料通常以附聚或結塊的形式存在[11]。例如，當CNT添加到基體中時，由于范德華力和它們的高比表面積和縱橫比，極易發生物理糾纏并形成難以分解的團聚[12-13]。納米SiO2由于比表面積和表面能較大，大部分情況團聚體存在[14]。納米顆粒在聚合物基質中容易出現團聚的現象，影響到復合材料的性能。因此，解決納米顆粒在聚合物納米復合材料中的團聚問題對相關材料開發而言至關重要。

若想解決納米顆粒的團聚問題，首先應分析納米顆粒在材料基體中的團聚情況。因此，開發用于表征納米顆粒在基體材料中團聚情況的方法在復合材料領域得到了較多關注。在之前的研究中，Hondow等[15]采用透射電子顯微鏡(TEM)技術分析了聚合物包覆的CdTe/Zn量子點在含有和不含胎牛血清的水和細胞生長培養基中的團聚情況。Osaci等[16]采用Verlet型算法的Langevin動力學模擬模型研究磁性納米流體中的納米顆粒團聚，通過模型可以定量的分析磁性納米顆粒的團聚情況。然而，這些大多對具有大長徑比、具有顯著三維體積特征的材料(例如復合纖維材料)不適用。近年來，無損三維X射線成像技術由于其能在受控環境下以無損的方式表征材料的3D微觀結構，并且可以觀察微結構隨時間的演化過程而備受關注[17]，已被應用于土壤空隙[18]、復合材料與陶器樣品的微觀結構[19-20]、巖芯空隙[21]和巖石的開裂特性[22]等相關研究。無損三維X射線成像技術可以通過X射線三維顯微鏡對納米顆粒復合纖維進行三維掃描，然后使用軟件對掃描數據進行三維重構，從而清晰準確地觀測到每個納米顆粒的大小和在纖維基體中的位置。基于此，可以對纖維中納米顆粒的團聚情況進行表征和深入研究。

本文通過熔融紡絲將ZnO納米顆粒分散在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維基體中，制備得到含ZnO納米顆粒的復合纖維(納米ZnO/PET纖維)。采用二維X射線衍射儀(XRD)、差式掃描量熱儀(DSC)、場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等儀器設備，表征分析了所使用的PET切片和納米ZnO/PET母粒。然后，利用X射線三維顯微鏡(CT)表征分析ZnO/PET纖維的三維微觀結構，并采用軟件對CT數據進行三維重構，分析ZnO顆粒在PET纖維基體中的團聚情況。本文提出的利用X射線三維掃描顯微成像技術研究納米顆粒在納米顆粒復合纖維中的團聚行為的方法可為相關研究提供有益參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：含納米ZnO的PET母粒(桐昆集團股份有限公司，ZnO質量分數為40%)、PET切片(桐昆集團股份有限公司)，六氟異丙醇(分析純，阿拉丁試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，阿拉丁試劑有限公司)。

實驗儀器：高速冷凍離心機(GL-21M，湖南湘儀有限公司)，超聲波清洗器(SK3300H，上海科導超聲儀器有限公司)，冷凍干燥儀(YTLG-10A，上海葉拓公司)，雙螺桿擠出機(Haake Polylab OS，德國哈克公司)，熔融紡絲機(MSK-MS-02，中國合肥科晶材料技術有限公司)，透射電鏡(JEM-1400Flash，日本JEOL公司)，場發射掃描電鏡(ULTRA-55，德國Carl Zeiss)，X射線衍射儀(D8 Discover，德國Bruker公司)，差式掃描量熱儀(DSC3 STARe system 瑞士梅特勒-托利多公司)，X射線三維顯微鏡(Xradia 610 Versa，蔡司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 含納米ZnO的PET共混樣品制備

將PET切片、納米ZnO/PET母粒在100 ℃真空烘箱中干燥24 h，將干燥好的切片按照不同的比例，經雙螺桿擠出機中共混后擠出，切粒后得到含有納米ZnO的共混物切片。擠出機設定溫度為250～280 ℃，雙螺桿的轉速為10 r/min，進料速度FR1為3%，螺桿1～10區各區溫度為250、270、270、270、275、275、280、280、285、285 ℃。各種原料的配比如表1所示。

表1 含納米ZnO的共混物切片原料配比Tab.1 Raw material ratio of blend chips containing nano-ZnO

1.2.2 納米ZnO/PET纖維的制備

將1.2.1節中制備含納米ZnO的PET共混切片在60 ℃下干燥至水分蒸發完全，用熔融紡絲機進行紡絲，保持料筒內為真空狀態并且不間斷通入氮氣直至紡絲結束。切粒好的物料從3孔噴絲孔中擠出，并經卷繞機收卷形成共混初生絲束，紡絲機各段的溫度設定為260～280 ℃，噴絲孔的直徑為 0.2 mm，卷繞機的收絲速度設置為500～1500 r/min。

1.3 測試與表征

將納米ZnO/PET母粒溶于六氟異丙醇中，在磁力攪拌器上攪拌4 h以上。待其完全溶解，取上述溶解液進行超聲分散，并用毛細管吸取上述溶液滴到銅網上。在紅外燈下烘干后，采用透射電鏡對納米ZnO顆粒的尺寸和形貌進行分析觀察。將上述溶解液進行離心處理，先用乙醇洗3次，然后用水洗3次，直至清洗完全后將離心后得到的納米ZnO顆粒進行冷凍干燥。取干燥后的顆粒進行噴金處理，然后采用場發射掃描電鏡對納米ZnO顆粒進行表征，觀察其尺寸和形貌。

取上述干燥好的納米ZnO顆粒，采用X射線衍射儀對其晶體結構進行表征。Cu-Kα作為輻射源，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5～75 °。采用差式掃描量熱儀對納米ZnO/PET母粒的熱力學性能進行分析，測試樣品重量為5～8 mg，于氮氣氛圍中進行DSC測試。升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～300 ℃。

采用快速無損級X射線三維顯微鏡對納米ZnO/PET纖維的3D微觀結構進行表征，對納米ZnO顆粒在纖維中的團聚行為進行研究，分辨率為0.3063 μm。

2 結果與討論

2.1 ZnO/PET母粒與PET切片的DSC分析

圖1為PET切片與納米ZnO/PET母粒的升溫曲線圖。如圖1所示，PET切片的熔點為 259 ℃，納米ZnO/PET母粒的熔點為261 ℃，說明在PET切片中加入ZnO后，熔融峰變化不大[23]。通過以上數據可以確定，使用雙螺桿擠出機將PET切片和納米ZnO/PET母粒共混擠出的溫度應設置為250～285 ℃；經過雙螺桿共混后，熔融紡絲機紡絲的溫度設置為260～280 ℃。

圖1 納米ZnO/PET母粒與PET切片的DSC圖Fig.1 DSC graph of Nano-ZnO/PET masterbatch and PET chips

2.2 ZnO/PET母粒中氧化鋅的XRD分析

利用X射線衍射對樣品結構進行表征。圖2為純ZnO和從ZnO/PET母粒中制備得到的納米ZnO顆粒的XRD圖譜。從圖2中可以明顯看出，兩組樣品的XRD譜線，均在2θ角為31.92 °、34.50 °、36.28 °、47.66 °、56.65 °、63.00 °、66.40 °、68.13 °、69.10 °、72.66 °的位置觀察到明顯的衍射峰[24]，與粉末衍射標準聯合委員會(JCPDS)標準卡片(No.36-1451)比對，發現它們分別對應于六方纖鋅礦結構ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)面。以上結果表明從ZnO/PET母粒中溶解得到的粉體證實為納米ZnO顆粒。

圖2 納米ZnO/PET母粒和ZnO的XRD圖Fig.2 XRD patterns of nano-ZnO/PET masterbatch and ZnO

2.3 納米ZnO/PET母粒中ZnO的微觀形貌分析

圖3所示為從納米ZnO/PET母粒中提取出來的納米ZnO顆粒的SEM圖像。由圖3可知，納米ZnO顆粒呈現出不規則形狀。盡管存在一些較大尺寸的ZnO顆粒，絕大多數的顆粒尺寸均在幾百納米級。對其尺寸進行測量，發現尺寸大小都分布在300 nm以下。較大尺寸的ZnO顆粒極有可能是其自身發生團聚所導致的，對納米ZnO顆粒自身易發生團聚的認知一致。為了更進一步地了解納米ZnO顆粒的尺寸和形貌，對上述樣品進行了TEM表征，結果如圖4所示。從圖4中，同樣可以清晰地看到，納米ZnO顆粒呈不規則形狀分布，尺寸大小不一，顆粒之間分散不均勻。此外，絕大多數ZnO顆粒的尺寸大小都分布在300 nm以下。這一測量結果與從SEM得出的結果一致。

圖3 納米ZnO/PET母粒中提取的ZnO顆粒SEM照片Fig.3 SEM images of ZnO particles extracted from nano-ZnO/PET masterbatch

圖4 納米ZnO/PET母粒中提取的ZnO顆粒TEM照片Fig.4 SEM images of ZnO particles extracted from nano-ZnO/PET masterbatch

盡管SEM和TEM的表征結果顯示了ZnO顆粒形貌、大小和團聚情況的直觀圖像，但這只是對母粒溶解后所得的ZnO顆粒進行的成像表征，并不能反映ZnO顆粒在ZnO/PET復合纖維內部的真實情況。

2.4 ZnO/PET纖維的CT成像分析

2.4.1 定性分析

CT能無損地對ZnO/PET纖維材料內部ZnO顆粒的團聚行為進行表征，真實地還原納米ZnO顆粒在PET纖維中的團聚情況。本文探究了不同納米ZnO顆粒的添加比例對其在PET纖維中團聚行為的影響。對納米ZnO顆粒添加質量分數為1%、2%、3%的納米ZnO/PET纖維進行三維掃描，然后將數據進行三維重構，如圖5—圖7所示，可以直觀清晰地看到納米ZnO顆粒(標記為白色或綠色)在ZnO/PET纖維中的原位分布。由2.3節中的結果可知，納米ZnO顆粒的尺寸為300 nm以下。而所用的CT成像儀器的分辨率恰為300 nm，故可用CT研究纖維中300 nm以上的ZnO顆粒，并分析其在纖維中的團聚行為。

當納米ZnO的質量分數分別為1%、2%、3%時，纖維樣品經CT重構后，其三維圖像及其二維視圖上主要有2種信號強度分布的組分[17]。如圖5(a)、圖6(a)、圖7(a)所示，分別是信號強度較低的纖維部分和信號強度較高的納米ZnO顆粒(圖6(a)中的白色顆粒和圖6(c)—(f)中被標記的綠色顆粒均為納米ZnO)。從圖5、圖6、圖7均可以看出，納米ZnO顆粒分布在纖維的表面及其內部。圖5(b)—(c)、圖6(b)—(c)、圖7(b)—(c)是用特殊顏色進行渲染過的三維圖像，能更清晰地看到單根纖維的成像結果。圖5(c)—(d)、圖6(c)—(d)、圖7(c)—(d)是在原三維圖像上截取了立體半圓柱，截取之后能更清楚地看到纖維的內部結構及其納米ZnO顆粒在纖維中的團聚行為。圖5(e)、圖6(e)、圖7(e)為纖維間橫截面的二維圖像(重構圖像的上表面)。

圖5 納米ZnO顆粒質量分數為1%的ZnO/PET纖維的CT成像圖Fig.5 CT images of ZnO/PET fibers with the mass fraction of ZnO nanoparticles being 1%

圖6 納米ZnO顆粒質量分數為2%的ZnO/PET纖維的CT成像圖Fig.6 CT images of ZnO/PET fibers with the mass fraction of ZnO nanoparticles being 2%

2.4.2 定量分析

由于納米ZnO顆粒的信號強度和PET纖維的不同，通過軟件對CT數據進行三維重構，可以將ZnO所在的體素(Voxel)標記出來。再通過連通性分析，可從軟件中識別分析納米ZnO顆粒。為了排除噪音的影響，去除5個體素以下的數據。利用軟件得到顆粒體積，并計算出直徑和邊長，分別畫出不同比例ZnO顆粒添加量下ZnO顆粒尺寸大小(直徑和邊長)的頻數直方圖。根據2.3節所得結果，添加的ZnO顆粒的尺寸主要為300 nm以下。然而，從圖8中可以看出，發生團聚的納米ZnO顆粒在PET纖維中的尺寸絕大多數均分布在0.66～1.52 μm，并且隨著ZnO添加量的增加，在此范圍內ZnO顆粒出現的頻數明顯增加。說明ZnO添加越多，團聚現象越明顯。因此，該方法可以用于研究納米ZnO顆粒在PET纖維中原位、真實的團聚行為。

圖8 納米ZnO/PET纖維中ZnO尺寸的頻數直方圖Fig.8 Size histograms of ZnO nanoparticles in ZnO/PET fibers

3 結 論

本文采用含納米ZnO的PET母粒與PET切片進行螺桿擠出與熔融紡絲法制備得到納米ZnO/PET纖維，并與含納米ZnO的PET母粒中提取的納米ZnO顆粒形貌進行對比分析。利用CT研究了納米ZnO/PET纖維中納米ZnO在纖維中的團聚情況，具體結論如下：

a)由SEM、TEM的結果可知，ZnO/PET母粒中納米ZnO顆粒的尺寸大小主要在300 nm以下。

b)提出了利用CT對納米顆粒復合纖維中顆粒的團聚進行原位表征這一新方法。該方法可在不破壞纖維結構的情況下，從三維空間角度分析納米顆粒在纖維內部的形貌和分布。

c)由CT得到的纖維內部ZnO顆粒的尺寸和其出現頻數的直方圖可知，隨著納米ZnO顆粒含量的增加，ZnO的團聚情況加劇。